Диссертация (1150226), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Энергии поляризационной стабилизации молекулярных ионов, диполей иквадруполей в растворе.11. Энергетический эффект изотопного замещения (для квазивырожденныхтаутомеров).12. Удельное вращение плоскости поляризации света хиральными таутомерами.152. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯВ настоящей работе рассмотрены случаи таутомерии, осложненныесочетаниемнесколькихтиповтаутомерныхпревращений(прототропной,валентной, кольчато-цепной), а также конформационные преобразования,взаимное превращение ароматической системы в хиноидную и хиноидной вароматическую, ионизация.
Поскольку примеров таких систем может бытьогромное множество, было решено ограничиться рассмотрением лишь систем,содержащих гидроксильные и карбонильные группы.2.1. ВанилинВ молекуле ванилина перенос протона от гидроксильной группы кформильномукислороду(прототропнаятаутомерия)сопровождаетсяпреобразованием ароматической бензоидной структуры ванилина в п-хиноиднуюструктуру, а перенос протона к атомам углерода цикла порождает о-хиноиднуюструктуру. Поскольку атомы кислорода, обменивающиеся протоном, находятся впротивоположных концах молекулы и разделены углеродным циклом, можнопредположить либо межмолекулярный перенос протона между соседнимимолекулами в кристалле, либо участие в процессе протонного растворителя.
Вгазовой фазе такой процесс представляется маловероятным. Вследствие измененияструктуры меняются физико-химические свойства молекулы.Интерес к электронному строению и реакционной способности ванилинаобусловлен изучением механизмов делигнификации, лигнификации и катализащелочной варки древесины [19-24], высокой эффективностью генерацииванилиномвторойантикоррозийнойгармоникиспособностьюлазерного[26-27].излучения[25],Исследованиюатакжеегоэкспериментальнонаблюдаемой бензоидной формы ванилина (3-метокси-4-гидроксибензальдегида)посвященонемалоеКвантовохимическимиколичествометодамиработ,втомB3LYP/6-31G*,числеитеоретических.B3LYP/6-311G**//B3LYP/6-31G* и MP2/6-31G* были определены относительные энергии конформеров16бензоидной формы ванилина (рисунок 2.1) в вакууме [28]. В работе [29]исследована дифракция электронов в парах ванилина, методом MP2/6-31G**вычислены относительные энергии и равновесные параметры двух доминирующихконформеров его бензоидной формы (а и б на рисунке 2.1), стабилизированныхводородной связью О–Нac···О, и осуществлена подгонка этих параметров подэкспериментальные данные ЭД.
В работе [30] разность энергий этих конформеровбылаоцененаспомощьюспектроскопиивсверхзвуковойструеиквантохимическими методами B3LYP, MP2 и M05-2X, с помощью которых такжебыли вычислены значения свободной энергии активации конформационныхпереходов.HHOHOHHOHCH3HHбaHHHOOOHOCH3HHOOHCH3HHOCH3HOвHHOгРисунок 2.1.
Конформеры бензоидной формы ванилинаИсследованиемонокристалловванилина(3-метокси-4-гидроксибензальдегида) показало высокую эффективность преобразования имилазерного излучения с длиной волны 1060 нм (и энергией инфракрасного кванта 27ккал/моль) в видимое излучение с длиной волны 530 нм [25]. По эффективностигенерации второй гармоники ванилин превосходит м-нитроанилин, используемыйв качестве эталона при оценке материалов с нелинейными оптическими свойствами[25, 31-32].Высокая гиперполяризуемость ванилина объясняется сочетанием в молекулеэлектронодонорногофенольногоиэлектроноакцепторногоформильногофрагментов.
В кристалле молекулы ванилина образуют цепи с межмолекулярнымиводородными связями О–Нaс···О, и симметрия кристалла [33] оказываетсядостаточно низкой, чтобы присущая молекулам первая гиперполяризуемость моглапроявиться в его нелинейных оптических свойствах [25, 31].17В работах [26-27] изучена антикоррозийная способность ванилина.
Находясьна поверхности алюминия, адсорбированные молекулы ванилина создаютзащитную пленку, препятствующую взаимодействию поверхности металла сагрессивной внешней средой [26]. Исследование коррозии меди в растворах кислотвыявило необычную особенность повышения антикоррозийной эффективностиванилина с ростом температуры, тогда как эффективность других ингибиторовснижалась, ввиду смещения равновесия в сторону процессов десорбция молекул споверхности металла [27].
При низких температурах эффективность ванилина быланиже по сравнению с другими ингибиторами. Для интерпретации адсорбцииингибиторов на поверхности металла авторы использовали энергии высшейзанятой (HOMO) и низшей свободной (LUMO) орбиталей, вычисленныеквантовохимическим методом B3LYP/6-31G*. Энергии НОМО и LUMO(фактически потенциал ионизации и сродство к электрону в рамках теоремыКупманса) определяют мягкость молекулы: чем она выше, тем эффективнееадсорбция.
Расчетные значения энергий HOMO и LUMO молекулы 3-метокси-4гидроксибензальдегида позволили объяснить более низкую антикоррозийнуюэффективность ванилина в ряду других ингибиторов при низких температурах, ноне ее повышение с ростом температуры [27].Структура хиноидной формы ванилина не была исследована. Но в работах[21-22] на основе грубой оценки структурных параметров по экспериментальнымданным для родственных молекул полуэмпирическим методом CNDO/S3 быливыполнены расчеты относительной реакционной способности молекулярных формванилина.Согласнорезультатамэтихрасчетовбольшейреакционнойспособностью должна обладать хиноидная форма.Полностью неизученным остался вопрос влияния эффектов растворителя насоотношение бензоидной и хиноидной форм, а также на их физико-химическиесвойства.182.2. Восстановленные формы антрахинонаСпособность антрахинона переносить электроны и осуществлять катализокислительно-восстановительных реакций в конденсированных средах [34-38]обусловливает интерес к структуре и физико-химическим свойствам еговосстановленных форм.
Присоединение пары атомов водорода к антрахинонупревращает его либо в 9,10-дигидроксиантрацен, либо в таутомерный 9-гидрокси10-оксо-9,10-дигидроантрацен (9-гидроксиантрон), структуры обоих таутомеровпредставлены на рисунке 2.2. Таутомерное превращение, осуществляемоепосредством переноса протона, в этом случае сопровождается преобразованиембензоидной структуры в хиноидную.HOHHH HOHHHHHHHHHHHOHHаHOHбРисунок 2.2. Структурные формулы 9,10-дигидроксиантрацена (а) и 9-гидроксиантрона (б)В статьях [37-38] молекула 9,10-дигидроксиантрацена рассматривается какэлемент молекулярного переключателя, при этом авторы статей не берут вовнимание возможность наличия таутомерного 9-гидроксиантрона, обладающегосущественно другими свойствами, чем 9,10-дигидроксиантрацен.
Не удалось найтини одной квантовохимической работы, посвященной детальному исследованиюэтой таутомерной системы.192.3. 4,5-Дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталин и егоборсодержащий аналогПроблема синтеза и физико-химического исследования 4,5-дигидрокси-1,8бис(диметиламино)нафталина возникла в связи с предположением о его высокойосновности.Осуществивсинтезгидробромида4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина и обработав его эквивалентным количествомдиизопропиламида лития в бинарном растворителе DMSO/циклогексан, авторыработывместо[39]ожидавшегосямалополярного4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина (рисунок 2.3) получили цвиттер-ионный таутомер.Согласнорезультатамрентгеноструктурногоанализапродуктареакции,молекулам кристалла соответствует именно цвиттер-ионная форма [39].Темнеменее,молекулярнаябис(диметиламино)нафталинасредиформапрочих4,5-дигидрокси-1,8производных1,8-бис(диметиламино)нафталина обсуждалась в работе [40].
Квантовохимическиерасчеты (B3LYP/6-31G** и B3LYP/6-311++G**), выполненные в этой работе,подтвердили высокое сродство малополярной формы к протону, превосходящеесродство 1,8-бис(диметиламино)нафталина почти на 4 ккал/моль, согласно чемуавторы делают вывод о том, что 4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталинявляется более сильной «протонной губкой», чем 1,8-бис(диметиламино)нафталин.Протонирование 1,8-бис(диметиламино)нафталина, а также некоторыхдругихоснованийБрёнстедасопровождаетсязначительнойструктурнойперестройкой, вследствие которой процессы присоединения и отщепленияподвижного протона замедляются. В таких случаях говорят о сочетании высокойтермодинамической основности со слабой нуклеофильностью [41] или с низкойкинетической основностью [42]. Таким образом для того, чтобы охарактеризоватьвещество как «протонную губку» и дать оценку его эффективности, недостаточнорассмотреть лишь сродство к протону.
Нами был предложен критерий оценкиэффективности вещества как «протонной губки» [43]. Также при оценкенеобходимоучитыватьвлияниеэффектоврастворителяивозможность20таутомерии, сопровождающейся переносом протона и взаимопревращениеммалополярнойицвиттер-ионнойформ4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина. Авторами работы [40] эти обстоятельства не былиприняты во внимание.Me2NNMe 2HOMe2NOHOа+H+ NMe 2_OН_бРисунок 2.3. Малополярная (а) и цвиттер-ионная (б) формы 4,5-дигидрокси-1,8бис(диметиламино)нафталинаБледно-желтыемоноклинныекристаллы4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина, характеризующиеся пространственной группойР21/n и наличием четырех цвиттер-ионов в ячейке [39], из-за своей симметрии немогут обладать нелинейными оптическими свойствами и генерировать вторуюгармонику лазерного излучения.
Вместе с тем, в качестве нелинейной оптическойсредыприопределенныхусловияхможетбытьиспользованрастворориентированных внешним электрическим полем цвиттер-ионов. В связи с чемвидится целесообразным рассмотрение электрооптических свойств цвиттерионной и ее малополярной форм.Нарядусцвиттер-ионнойформой4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина представляет интерес исследование структуры исвойств гипотетического гетероциклического аналога, который получается изцвиттер-иона4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталиназаменойподвижного протона между атомами азота на катион ВН2+. Стоит отметить также,что этот цвиттер-ион является примером истинной вырожденной прототропнойтаутомерии.РодственныйемуаддукткатионаВН2+и1,8-бис(диметиламино)нафталина был получен и экспериментально исследован вработах [44-45].212.4.Производные бульваленаВ настоящей работе рассмотрен ряд производных бульвалена, в которыхимеет место сочетании валентной и других типов таутомерии.
Бульвален(трицикло[3.3.2.04.6]дека-2,7,9-триен)2 синтезирован в 1963 году Шрёдером [16]вскорепослепредсказанияДёрингом[14-15]чрезвычайноинтересныхструктурных и динамических особенностей этого углеводорода, обусловленныхлегкостью перегруппировки Коупа [46] и симметрией молекулы. Несмотря нанеразличимость таутомеров, валентная таутомерия бульвалена доказана иисследована методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Низкотемпературныйспектр протонного магнитного резонанса бульвалена при 85 ºС состоит из двухгруппсигналовссоотношениеминтегральныхинтенсивностей6:4,авысокотемпературный спектр представляет собой единственный сигнал шириной1.5 Гц и свидетельствует о магнитной эквивалентности протонов бульвалена притемпературе выше 100ºС [14-16, 47].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
