Диссертация (1150136), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

в области, гдесогласно предположению об обратимости процессов переноса заряда внутрипленки отсутствуют градиенты зависимых переменных CR., CА , Φ'. Еще одноуравнение связи между зависимыми переменными записывается следующимобразом (уравнение Пуассона): 2 ' ( z )4F 2{z C ( z )  ( z Ox  1)C R ( z )  z Ox C Ox ( z )} ,RT A Az 2где ε–(3.4)диэлектрическая проницаемость рассматриваемой пленки; zOx –величина зарядаокисленных фрагментов пленки.

Здесь следует еще раздобавить, что рассматриваемая пленка предполагается достаточно толстой внаправлении нормали электрода, поэтому заряд Q, образующийся в пленкевовремяеезаряжения/разрядки,долженпрактическиполностью60компенсироваться зарядом каунтер-ионов, входящих в пленку (объемприграничных неэлектронейтральных областей толстой пленки значительноменьше ее суммарного объема). Это позволяет записать выражение для токаследующим образом:IdQ d [ FALz A C A ( f )]dtdt(где L– толщина пленки, А – площадьповерхности пленки, Q – заряд),(3.5)которое можно переписать в следующем виде:dQ vF 2 ALz A dC A ( f )IdtRTdE(3.5')В циклической вольтамперометрии потенциал электрода является линейнойфункцией времени t:E = Ei +vt ,( 3.6 )где Ei , – начальное значение потенциала (при котором происходит сменанаправления развертки потенциала).Последующие вычисления выполнены для р-допируемых полимеров свеличиной заряда окисленных фрагментов равной единице (zOx=1).

Зарядкаунтер-ионов zА= -1.Домножение правой и левой частей уравнения (3.4) напоследующееинтегрированиеприводиткследующемуd 'dzdzивыражению(концентрации носителей заряда были выражены по уравнениям (3.3, 3.3’)):[∂Φ'(z)/∂z]2 = [8πF2N/εRT]{ln[1− θOx(f) + θOx(f)exp{Φ'(f)−Φ'(z)}] ++ θOx(f)[exp{Φ'(z)−Φ'(f)}−1]} ,(3.7)где Φ'(z) – безразмерный потенциал на расстоянии z внутри диффузного слояприлегающего к рассматриваемой границе раздела, тогда как Φ'(f) –61потенциал электронейтрального объема (толщи) пленки; θOx(f) = 1− θR(f), –доля фрагментов полимера окисленной формы в электронейтральной толщепленки. Используя уравнение (3.7), можно записать условия непрерывностивектора электрической индукции на границе между плотным и диффузнымслоем, как это обычно делается в теории двойного слоя:ε-0 ∂Φ'(z)/∂z│z=k-0 = ε+0 ∂Φ'(z)/∂z│z=k+0,(k = 0, L)(3.8 )что соответствует модели Штерна, а также предполагает отсутствиеспецифической адсорбции ионов на рассматриваемой границе.

В ур. (3.8), ε±0и ∂Φ'(z)/∂z│z=k±0 – диэлектрическая проницаемость и градиент электрическогопотенциала справа (+) и слева (−) от плоскости Гельмгольца. В дальнейшихвычисленияхмыпренебрегаемвозможнойдиэлектрических проницаемостей ε-0 и ε+0разницейвзначениях(ε-0 = ε+0 = ε, на границеэлектрод/пленка полимера), тогда как значения εL-0 и εL+0 будут приравнены кзначениям диэлектрической проницаемости пленки ε и раствора εS,соответственно.Всоответствиисэтим,производная∂Φ'(z)/∂z│z=0-0записывается как:∂Φ'(z)/∂z│z=0-0= [E' − Ψ0'(0)]/λ ,( 3.9 )где Ψ0'(0) = FΨ0(0)/RT, λ – толщина плотного слоя. Производная∂Φ'(z)/∂z│z=L+0 со стороны прилегающего раствора удовлетворяет хорошоизвестному выражению:∂Φ'(z)/∂z│z=L+0 = − 4(2πF2C0/εSRT)1/2 sh[Ψ'L/2],(3.10)где Ψ'L = FΨL/RT (для понимания физического смысла Ψ'0 и Ψ'L смотририс.3.2), а C0 – концентрация электролита в прилегающем растворе.62Рис.

3.2. Распределение потенциалов в системе электрод/пленка/раствор электролита.Из рис.3.2 видно, что граница пленка/раствор имеет плотный слой и двадиффузных слоя, прилегающих к нему с разных сторон. Таким образом,скачок потенциала на этой границе происходит в диффузном слое пленки,плотном слое и в диффузном слое раствора. Однако зачастую для этойграницы используется иное рассмотрение, а именно модель двойного слояГуи (отсутствие плотного слоя) [19], что оправдано тем, что граница пленки,как правило, достаточно неровная и рыхлая (Рис.3.3).Рис.3.3. Сравнение границ электрод/полимер (А) и полимер/раствор электролита (В).63Из рис. 3.3 видно, что вследствие шероховатости поверхности пленкинаграницепленка/растворневозможнонайтиединуюплоскостьнаибольшего приближения каунтер-ионов к границе (строго говоря, каунтерионы могут находиться в любой плоскости вблизи границы пленка-раствор).Таким образом, для данной границы модель двойного слоя Гуи выглядитболее оправдано, чем модель Штерна.

Поэтому в последующих вычисленияхбудет использоваться следующее приближение ΨL = ΨS, означающееотсутствие плотного слоя на границе пленка/раствор электролита.Следующий шаг – введение поправок Фрумкина в уравнения,описывающие процессы переноса заряда через границы электрод/пленка ипленка/раствор электролита.3.2 Медленный перенос электрона на границе электрод/пленка полимераРассмотримсистему,котораясостоитизэлектрода,модифицированного пленкой редокс-полимера и погруженного в растворэлектролита.Полагая,чтолимитирующейстадиейпроцессазаряжения/разрядки является перенос электрона на границе электрод/пленка,можно записать либо уравнение Батлера-Фольмера:I(E) = −FAN{kR [1−θR(f)]exp[−α(E'− Ф'(f))] − kOx θR(f) exp[β(E'− Ф'(f))]}, (3.11)что соответствует модели ДЭС Гельмгольца,либо же стандартноеэлектрохимическое уравнение, включающее поправки Фрумкина:I(E) = − FAN{kR [1−θR(0)]exp[−α(E'−Ψ'0)] − kOx θR(0) exp[β(E'−Ψ'0)]},(3.11’)что соответствует учету строения ДЭС по Штерну.

Далее в работе будетпроведено сравнение этих уравнений.полимеравосстановленнойЗдесь θR(0) – доля фрагментовформывовнешней плоскости плотного слоя Гельмгольца (у поверхности электрода).Тогда как θR(f) – доля фрагментов полимера восстановленной формы в толще64пленки. Использование θR(f) вместо θR(0) в уравнении Батлера-Фольмераобъясняетсяравенством θR(0) = θR(f) в модели строения ДЭС поГельмгольцу.Поправками Фрумкина, соответственно, считаются: 1) Извсего скачка потенциала на границе электрод/пленка (Е – Ф(f)), только часть(Е – Ψ0), приходящаяся на плотный слой, влияет на энергию активациипереноса электрона;2) оставшаяся часть скачка потенциала (Ψ0 – Ф(f))влияет на распределение концентраций носителей заряда вблизи электроднойграницы.

Полагая, что имеет место равновесное распределение каунтерионов между раствором прилегающего электролита и пленкой полимера(вплоть до слоя Гельмгольца, в котором протекает неравновесная стадия),можно записать для концентрации каунтер-ионов:CА(z) = kАC0 ехр(Ф'(z)),(3.12)и другое выражение, для равновесной доли окисленных фрагментовполимерной пленки на границе электрод/пленка (во внешней плоскостиГельмгольца):θOx(0)/{1 – θOx(0)} = exp[Ф'(f) − Ψ'0] θOx(f)/{1 – θOx(f)}.(3.13)Так как внутри пленки выполняется условие электронейтральности:θOx(f) = CА(f)/N = kАC0 ехр(Ф'(f))/N,(3.14)то можно выразить θOx(0) через Ф'(f) и Ψ'0 следующим образом:θOx(0)=(kАC0/N)eхр[2Ф'(f)(kАC0/N) eхр[2Ф'(f) − Ψ'0]},−Ψ'0]/{1−(kАC0/N)eхр[Ф'(f)]+(3.13’)где kА – коэффициент распределения каунтер-ионов между фазами раствораи пленки.Здесь следует еще раз подчеркнуть, что в отличие от уравнения БатлераФольмера (3.11), уравнение (3.11’) включает влияние структуры двойногоэлектрического слоя на перенос электронов через границу электрод/пленка.

В65частности, оно учитывает тот факт, что в рамках используемой моделидвойного слоя, скачок потенциала (Е – Ψ0) внутри плотного слоя являетсялишь частью полного скачка потенциала (Е – Ф(f)) между поверхностьюэлектрода и электронейтральным объемом пленки (см.рис.3.2). Оставшаясячасть (Ψ0 – Ф(f)) приходится на диффузный слой и является причинойразличиямеждудолямиокисленнойформыполимерауграницыэлектрод/пленка и в глуби пленки (θОх(0) и θОх(f), соответственно). Посколькуполная концентрация N = СR(z) + СОх(z) редокс центров в пленке постоянна(согласно предположению об однородности пленки), доля восстановленныхредокс-центров θR(0) во внешней плоскости Гельмгольца также являетсяфункцией этой части потенциалавосстановленныеобстоятельстворедокс-центрыэто(Ψ0 – Ф(f)), не смотря на то, чтоимеютединственное,чтонулевойзаряд.непринципиальноПоследнееотличаетиспользуемое описание (для твердого электролита) от описания влияния ДЭСна скорости электродных процессов в растворе (жидком электролите).Используя условия равновесного распределения носителей заряда в пленке ивыражая левую часть уравнения (3.8) через уравнение (3.9), а правую часть –через уравнение (3.7), можно записать уравнение непрерывности вектораэлектрической индукции на границе электрод пленка следующим образом:E' = Ψ0' ±λ(8πF2N/εRT)1/2{ln[1−(kАC0/N) exp[Ф'] + (kАC0/N) eхр[2Ф'- Ψ0' ]] ++ (kАC0/N) eхр[Ψ0'] − (kАC0/N) eхр[Ф'(f)]}1/2Здесьнеобходимо(3.15) отвечаетдобавить,что,обозначение(3.15)±вуравнениизнаку + при Е' > Ф', и знаку – при Е' < Ф'.Поэтому совместно с ур.

(3.11) и ур. (3.5'), переписанным следующимобразом:I = (υF2LAzAkAC0 /RT) exp[Φ'(f)]dΦ'(f)/dE',(3.16)66условие(3.15)характеристикупозволяетсистемычисленнорассчитатьэлектрод/полимернаявольтампернуюредокс-пленка/растворэлектролита, в которой лимитирующей стадией является медленная стадияпереноса электрона через границу электрод/пленка. Если моделируемаясистема достаточно протяжена по направлению нормали электрода (т.е.

еслитолщина пленки значительно больше толщины ее диффузных слоев), томожно пренебречь токами заряжения двойных слоев и использоватьуравнение(3.16) чтобы описать плотность тока, вызываемую потокомкаунтер-ионов на границе пленка/раствор. С другой стороны,скорость-лимитирующейстадиипереносаэлектронанав случаеграницеэлектрод/пленка, протекающий ток описывается уравнением (3.11’). Из этихдвух равнений можно исключить ток I и получить дифференциальноеуравнение, содержащее три зависимые переменные: θR(0) = [1 – θOx(0)], Ф'(f),и Ψ0'. Значение θOx(0) может быть выражено через значения Ф'(f) и Ψ0',согласно уравнению (3.13’):θOx(0)=(kАC0/N)eхр[2Ф'(f)−Ψ'0]/{1−(kАC0/N)eхр[Ф'(f)](kАC0/N) eхр[2Ф'(f) − Ψ'0]}.+(3.13’)Таким образом, мы получаем уравнение, содержащее только две зависимыепеременные: Ф'(f), Ψ'0.

В данном случае можно использовать обратнуюпроизводную [dФ'(f)/dE']-1 (заменить dФ'(f)/dE' на 1/{ dЕ'(f)/dФ' }), так как Е'и Ф'(f) являются однозначными функциями друг друга. Подставляяуравнение (3.15) в полученное дифференциальное уравнение, в конечномитоге получаем выражение вида:dФ'(f)/ dΨ'0 = U(Ψ'0, Ф'(f)),(3.17)которое может быть решено численно. Приближенное равенство:Ф'(f) ≈ ln(N/kAC0) – (kRN/kOxkAC0)exp(–E'),при Е' => -∞ ,(3.18)67которое выполняется в пределе практически полностью окисленной пленкиследует использовать в качественачальногоусловиядлярешениядифференциального уравнения (3.17).Что касается ЦВА-кривых, рассчитываемых по уравнению БатлераФольмера, то для их построения достаточно уравнений (3.11) и (3.16). Чтобывыполнить такой расчет, необходимо учесть, что вследствие отсутствияэффектов двойного слоя в подходе Батлера-Фольмера, степени заполненияθR(0) и θОх(0) во внешней плоскости Гельмгольца могут быть заменены на ихобъемные значения θR(f) и θОх(f), соответственно.

Приравнивая друг другууравнения (3.11) и (3.16) и учитывая электронейтральность, получаетсядифференциальное уравнение вида:(υFLkAC0 /RT) exp[Φ'(f)]dΦ'(f)/dE' = kR kАC0 ехр(Ф'(f))exp[−α(E'− Ф'(f))] –kOx [N – kАC0 ехр(Ф'(f))] exp[β(E'− Ф'(f))];(zA = -1).(3.19)Численное решение этого уравнения дает функциональную зависимостьпотенциала толщи пленки Ф'(f) от потенциала электрода E', т.е.

зависимость,которая необходима для расчета плотности тока по уравнению (3.16).Очевидно, что ЦВА-кривые можно посчитать лишь численно, так каксоответствующие уравнения сильно нелинейны в обоих рассматриваемыхслучаях (трактовка по Фрумкину и по Батлеру-Фольмеру). Однако, дляначала необходимо ответить на(произведенияконцентрациивопрос о возможном влияниираствораэлектролитанаkАC0константураспределения каунтер-ионов) на ЦВА-кривые. Оказывается, что ответ наэтот вопрос может быть получен аналитически.

Характеристики

Список файлов диссертации