Диссертация (1150136), страница 10
Текст из файла (страница 10)
ЦВА пленки пленки PNB-g-PTMA (толщина 380 нм) на ITO электроде, 0.1 M (nC4H9)4NClO4, скорость развертки 10 мВ/с (синие точки). Фитинг кривой по моделиГельмгольца (оранжевая линия), фитинг кривой по модели Штерна (синия сплошная ипунктирная линии, для разных значений толщины плотного слоя λ (λ = 0.5 и λ = 0.3,соответственно)).Из графика видно, что кривая приемлемо описывается обоими подходами,однако, лучшее соответствие наблюдается при учете влияния ДЭС черезпоправки Фрумкина. Таким образом, строение ДЭС действительно заметновлияет на ЦВА кривые редокс-полимеров и его учет позволяет более точноих описывать.
К сожалению, мы не нашли I-E кривых редокс-полимернойпленки, снятых при разных скоростях развертки потенциала v, поэтомудальнейшее сопоставление теоретических результатов с экспериментом пока76невозможно. Здесь следует добавить, что таких данных по ЦВА-кривымдругих редокс-пленок тоже практически нет.3.3 Медленная инжекция каунтер-ионов на границе пленкаполимера/раствор электролитаЕсли объединенная модель (включающая плотный слой и дваприлегающих к нему с разных сторон диффузных слоя) применима к границепленка/раствор, то можно ожидать, в принципе, те же самые эффекты,которые наблюдались для границы электрода/пленка.
Дополнительновозможно влияние концентрации электролита в растворе на формувольтамперных кривых. Однако, как же упоминалось ранее, вследствиешероховатости поверхности пленки на границе пленка/раствор невозможнонайти единую плоскость наибольшего приближения каунтер-ионов к такойгранице раздела (строго говоря, каунтер-ионы могут находиться в любойплоскости вблизи границы пленка-раствор). Таким образом, для даннойграницы раздела модель двойного слоя Гуи выглядит более оправдано, чеммодель Штерна. В частности, использование модели Гуи было принято дляописаниябиологическихиискусственных фосфолипидных мембран,разделяющих растворы электролита, и ее правильность была подтвержденаэкспериментально [49, 50].Приняв модель строения ДЭС без плотного слоя и, полагая, чтопроцесс инжекции каунтер-ионов сопровождается, например, их частичнойдесольватацией, протекающей на взаимной границе пленки и раствораz = L, можно записать стандартное уравнение скорости инжекции каунтерионов:I(E') = F{kF CS(L) − kB CA(L)} ,(3.23)77ЗдесьCA(L) и CS(L)– концентрации каутер-ионов слева и справа отплоскости z = L; kF и kВ, константы скорости.
Уравнение (3.23) можно,очевидно, привести к виду:I(E') = F{kF C0 exp[ΨL'] – kB CA(f) exp[ΨL' − Φ'(f)]},(3.24)если принять во внимание равновесные соотношения, связывающиеконцентрациикаунтер-ионовслеваотграницыпленка/растворсконцентрацией внутри пленки и справа от границы пленка/раствор с ихконцентрациейвглубинераствора,соответственно.Посколькуврассматриваемом случае замедленной инжекции ионов перенос электронапредполагается обратимым, степень заполнения θR(f) может быть выраженачерез уравнение равновесия вида:θR(f) = keexp[Φ'(f) − E']/{1+ keexp[Φ'(f) − E']} ,(3.25)где ke = kR / kOx – коэффициент распределения электронов между фазамипленки и электрода.
θOx(f), соответственно, выражается как:θOx(f) = 1− θR(f) = {1+ keexp[Φ'(f) − E']} −1(3.26)Принимая во внимание эти соотношения и уравнения (3.7) и (3.10), условиенепрерывности вектора электрической индукции на границе пленка/растворможет быть записано следующим образом:±(εN/εSCS)1/2[ln{(keexp[Φ'(f)−E'] + exp[Φ'(f)−ΨL'])(1+keexp[Φ'(f)−E'])-1}++ {(exp[ΨL'−Φ'(f)] −1)(1+keexp[Φ'(f)−E'])-1}]1/2 = 2sh[ΨL'/2](3.27)Для последующих расчетов необходимо добавить еще одно уравнение, аименно (3.5’), которое в данном случае записывается как:I(E') = (υF2L/RT)d{1/(1+ keexp[Φ'(f) − E'])}/dE'Системауравнений(3.24,3.27,3.28)(3.28)достаточнадлявычислениявольтамперных кривых, соответствующих случаю медленной инжекции78каунтер-ионов в пленку.
В данном случае, также как и ранее, очевидно, чторешение уравнений возможно только численными методами. Уравнение(3.24) используется как базовое, концентрация каунтер-ионов в пленке СА(f),входящая в это уравнение выражается по уравнению С А(f) = NθOx(f) = N[1 –θR(f)], согласно условию электронетральности в объеме пленки. Объединениеполученного уравнения с выражением (3.28) приводит к уравнению,содержащему три зависимые переменные: θOx(f), ΨL' и Ф'(f).
Предположениео равновесном характере инжекции электронов на границе электрода/пленкапозволяет выразить долю фрагментов полимера окисленной формы θOx(f) какфункцию потенциалов Е' и ΨL' (смотри уравнения 3.26). Следовательно,остается только две зависимые переменные ΨL' и Ф'(f). Полученноевыражение можно привести к виду: dФ'(f)/dE' = V[E', ΨL', Ф'(f)].
Чтобырешить это уравнение, необходимо рассматривать его совместно суравнением непрерывности вектора электрической индукции на границепленка/раствор (3.27). Очевидно, что возможно только численное решениеэтой системы уравнений. Необходимое начальное значениеФ'(f) в пределебольших положительных Е', как и в предыдущем случае замедленногопереноса электрона, можно найти из уравнения (3.21). Необходимоеначальное значение ΨL' следует из уравнения (3.27).Таким образом, теперь можно провести сравнениерассчитанныхподанноймоделискривыми,ЦВА-кривых,получаемымиприиспользовании уравнения Батлера-Фольмера на границе пленка/раствор.Что касается кривых, рассчитываемых по Батлеру-Фольмеру, ониполучаются в результате решения следующего уравнения:(υFNL/RT)d{1/(1+ keexp[Φ'(f) − E'])}/dE' = {kF C0 exp[βФ'(f)] – kB CA(f)exp[−αФ'(f)]},(3.29)где СА(f) = NθOx(f) и, следовательно, может быть выражено через потенциалыпленки и электрода:79СА(f) = N[1 + keexp(Φ'(f) − E')]-1.(3.30)Здесь следует отметить, что в отличие от случая медленного переносаэлектрона на границе электрод/пленка, для случая медленной инжекциикаунтер-ионов условие (3.21) выполняется не достаточно точно.
Поэтому,для расчета ЦВА-кривых используется метод итераций. Двух-трех итераций,как правило, достаточно для получения стабильной формы ЦВА-кривой.Как показано на рисунке (3.7), в случае равенства коэффициентовпереноса (α = β = 1/2) и при большой концентрации электролита в растворе(С0 = 1M),разница между рассматриваемыми подходами (трактовка поБатлеру-Фольмеру и по Фрумкину без плотного слоя) сильнее выражена наанодных ветвях ЦВА-кривых, чем на катодных.Рис.3.7.
Приведенные ЦВА-кривые, соответствующие случаю медленной инжекциикаунтер-ионов на границе пленка/раствор электролита. Пунктирная линия соответствуетподходу Фрумкина, сплошная линия – подход Батлера-Фольмера. Скрости развертки 15,8045, 75 мВ/с, для кривых 1,1’; 2,2’; 3,3’, соответственно.Параметры: С0 = 1М; N = 2M; ke =1; kF = kB = 10-7 м/с; L = 500 нм; α = β = 1/2.Это объясняется тем, что в используемой для границы пленка/раствормодели двойного слоя Гуи и при высокой концентрации электролита С 0,разница потенциалов между толщей пленки и раствором Ф'(f) приходитсяпрактически исключительно на диффузный слой внутри пленки, вследствиемалости как коэффициента распределения kA , так и отношения ε/εS вреальных системах. В таких условиях (т.е. Ф'(f) – ΨL' значительно больше,чем ΨL'), анодная составляющаяF*kF*C0*exp[ΨL'] скорости инжекциикаунтер-ионов по Фрумкину (модель Гуи) проявляет гораздо более слабуюзависимостьотпотенциалаэлектрода,посчитанная по Батлеру-ФольмеручеманоднаяkF C0 exp[βФ'(f)]составляющая,(смотри уравнения(3.24) и (3.29)).
Именно это объясняет большую разницу между аноднымиветвями рассматриваемых ЦВА-кривых , по сравнению с катодными.Однако, согласно уравнению непрерывности (3.27), отношение ΨL'/ (Ф'(f) –ΨL') , очевидно, возрастает с уменьшением концентрации каунтер-ионов врастворе электролита С0, и это обстоятельство приводит к появлениюдополнительныхособенностей,характерныхтолькодляграницыпленка/раствор электролита, о чем пойдет речь далее.Как видно из (рис.
3.7), пиковые токи обоих семейств ЦВА-кривыхприблизительно линейно зависят от скорости развертки потенциала v(значения приведенного тока I/v почти не меняются в зависимости от Е), ноконкретные значения для токов катодных пиков значительно меньше чем дляанодных. Подобный эффект имел место в предыдущем рассмотренномслучае (медленной инжекции электрона на границе электрод/пленка) толькопри заметном неравенстве коэффициентов переноса (α ≠ β, см рис.3.5).Поэтому экспериментальное наблюдение такого феномена может казатьсядоказательством в пользу предположения неравенства коэффициентовпереноса.
На первый взгляд, это разумное предположение, так как сильная81разница между катодными и анодными токами пиков была установлена еще вработе [18] при использовании уравнения Батлера-Фольмера для границыпленка/раствор. Мы также решили провести построение ЦВА кривых потрактовке Батлера-Фольмера, при различных значениях коэффициентовпереноса (α ≠ β).
Результаты, приведенные на (рис3.8), подтверждаютпредсказанные в работе [18] изменения значений катодного и анодного токовпиков при изменении отношения α/β.Рис3.8. Приведенные вольтамперные кривые, посчитанные согласно уравнению БатлераФольмера для случая медленной инжекции каунтер-ионов, при разных значенияхкоэффициента переноса α (β = 1 – α). Кривые 1’, 2’, 3’ соответствуют значниям α = 0.3,0.5, 0.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
