Диссертация (1150136), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Как и в предыдущих случаях однородной инеоднороднойпопуляцийполяронов,возможностьиспользованияприведенных форм записи химических и электрохимических потенциалов (атакже базирующихся на них записи равновесий) обсуждается в главе 5.Из этих равновесий также следуют еще два равновесия, первое из которых:P+(f)  B2+(f) + e-(sb),(2.48)что соответствует равенству:51μP(f) = μB(f) + µe(f),(2.49)а второе, отвечающее реакции диспропорционирования:2P+(f)  B2+(f) + mR(f);(2.50)означает наличие равенства:2μP(f) = μB(f) + mµR(f).(2.51)Расписывая электрохимические потенциалы, можно получить для первогоравновесия:µP0+RTln(θP)+FФ – µB0–RTln(θB) –2FФ –µe0 + FE = 0;(2.52)KPB = θB/(θP exp[E'-Ф']) = К3/К1,(2.53)где КРВ – константа равновесия реакции P+(f)  B2+(f) + e-(sb).Для второго таким же образом получаем:K2РB = θB θRm /θP2 = К3/К12,(2.54)где K2РB – константа равновесия реакции 2P+(f)  B2+(f) + mR(f).Учитывая, что θR + θP + θB = 1(2.55)(вероятность нахождения произвольных фрагментов пленки в пленке равнаединице), можно выразить θP и θB через θR: Rm (4 K 2 PB  4 K 2 PB R   Rm )   RmB  1R 2 K 2 PB(2.56) Rm (4 K 2 PB  4 K 2 PB R   Rm )   Rm2 K 2 PB(2.57)P Поскольку фрагменты, участвующие в образовании поляронов имеют заряд1/m , а для биполяронов их заряд 2/m, уравнение электронейтальностизапишется как:52CA N( P  2 B )m(2.58)Выражая в уравнении электронейтральности θР и θВ через θR (по ур.

2.56,2.57) получаем: Rm (4 K 2 PB  4 K 2 PB R   Rm )   Rm N CA 2  (1   R ) m2 K 2 PB;(2.59)Из уравнения для тока:dC AdC A F 2 ALv dC AI  FAL FALvdtdERT dE '(2.60)видно, что для того чтобы выразить ток как функцию θR, необходимо знатьзависимость Е'(θR). Ее можно получить из ур. (2.45), выразив в нем exp(Ф')через концентрацию СА по ур.

(2.47), а θB и θР – через θR:exp( E ' )  PC AK1 K AC0 Rm Rm (4 K 2 PB  4 K 2 PB R   Rm )   Rm N  Rm (4 K 2 PB  4 K 2 PB R   Rm )   Rm 2  (1   R ) 2 K 2 PB K1 K AC0 Rmm2 K 2 PB(2.61)Теперь, (когда СА и Е' выражены через промежуточную переменнуюθR), можно, как и ранее, воспользоваться правилом дифференцированияпараметрически заданной функции, чтобы получить выражение для тока:dCAdCF 2 ALvF 2 ALvIexp(E' )exp(E' ) ARTd exp(E' )RTd Rd exp(E' )d R.(2.62)53Таким образом, ток I, безразмерный потенциал электрода E', долифрагментов полимерной пленки, участвующих в образовании поляронов θР ибиполяроновθВ,являютсяаналитическимифункциямидоливосстановленных фрагментов полимерной пленки θR. К сожалению, врассматриваемом сейчас случае, опять же, нельзя получить аналитическоевыражение I(E') или E' (I), как это было возможным в случае однороднойпопуляции поляронов.

Ниже (рис. 2.7, 2.8) даны графики зависимостейприведенногобезразмерноготока I  mI (m, E ) RT / vF 2 NALотпотенциалаэлектрода для различных значений m и константы КРВ:Рис. 2.7. Зависимость приведенного безразмерного тока I от безразмерного потенциала Е.Параметры: К2PB=0.007; К1=1; К2=0,007; m меняется от 3 до 6.54Рис. 2.8. Зависимость приведенного безразмерного тока I от безразмерного потенциала Е.Параметры: К2PB=0.0005; К1=1; К2=0,0005; m меняется от 3 до 6.На рисунке приведены анодные и катодне ветви ЦВА кривых, рассчитанныепо уравнениям (2.61) и (2.62). Видно, что ЦВА-кривые, рассчитанные длясистемы, в которой содержатся поляроны и биполяроны, качественноописывают экспериментальные данные (сравни с рис.2.9 и 2.10). Высотыпервого и второго пиков, а также разница потенциалов между первым ивторым пиками зависят как от константы К2РВ, так и от количествафрагментов m в поляроне и биполяроне. Следует также отметить, что вышерассматривался только тривиальный случай, в котором полярон и биполяронсостоят из одинакового числа фрагментов полимерной пленки m.

Однако вдействительности количество фрагментов в биполяроне может быть,например, больше чем в поляроне, что может привести к изменениям высотрассчитываемых пиков и плеч на теоретических кривых. Следует такжедобавить, что при сравнении полученных выше теоретических следствий сэкспериментальными результатами, представленными на рисунках 2.9, 2.10,55можно говорить лишь о их качественном соответствии (наличие пика ипредшествующего/последующего ему плеча примерно в половину высотыпика).Наблюдаемаяасимметрияанодныхикатодныхветвейэкспериментальных кривых, скорее всего, соответствует замедленностиинжеции носителей тока в пленку (или из нее), т.е.

эффектам, нерассмотренным пока для полярон-содержащих пленок.Рис.2.9. ЦВА кривые пленок: слева, poly[Ni(SaltmEn)] и poly[Ni(CH3O-SaltmEn)];справа, poly[Ni(SalPn-1,2)] и poly[Ni(CH3O-SalPn-1,2)].Рис.2.10. ЦВА пленки полианилина: -300 – +900 мВ, 20 мВ/с, рН=3.562.4 Заключение и обсуждениеНаблюдаемые расхождения между теорией и экспериментом (в особенностиасимметрия катодной и анодной ветвей, сравни теоретические результатырис.

2.7, 2.8 с экспериментальными рис. 2.9, 2.10) не могут быть объясненыв рамках квазиравновесного рассмотрения. Для их объяснения необходимопредположение либо о медленной диффузии носителей заряда внутрипленки, либо о наличии замедленных стадийинжекции последних черезграницы пленка/раствор или пленка/электрод.

Медленная диффузия нерассматривается в данной работе,поэтому в следующем разделе будетприведено теоретическое описание ЦВА кривых пленок электроактивныхполимеров, неравновесных по стадии инжекции носителей заряда. Такоерассмотрение уже было выполнено в работе [18], но без учета строениядвойного электрического слоя (ДЭС).

Однако, строение ДЭС можетоказывать серьезное влияние на кинетику электродных реакций, что и будетпоказано далее.3. Влияние строения двойного электрического слоя на стадиизамедленной инжекции носителей заряда в пленкуЯрко-выраженнаяасимметрияциклическихвольтамперныхкривыхэлектродов модифицированных пленками электроактивных полимеров частосчитается следствием замедленной стадии инжекции носителей заряда впленку (или из пленки). Для описания скорости инжекции через ту или инуюграницу зачастую используется уравнение Батлера-Фольмера [18, 19].Однако, как известно, вышеупомянутое уравнение не учитывает влияниястроения двойного электрического слоя (далее ДЭС) на скорости процессовпереноса заряда, и, следовательно, его использование может давать толькокачественное объяснение наблюдаемой асимметрии ЦВА-кривых. Поэтому, вданной работе, используя различные модели строения ДЭС (на границепленка/раствор и пленка/электрод) и соответствующие им кинетическиеуравнения (включающие в себя поправку Фрумкина) были рассчитаны57вольтамперные кривые для случая электрода, модифицированного редоксполимерной пленкой (как будет объяснено далее, использование поправкиФрумкина дискуссионно для случая органических проводящих полимеров).Как и ожидалось, учет влияния строения ДЭС на кинетику переноса зарядапривел к значительным отличиям получаемых результатов от полученныхранее [18, 19, 48].

Предварительно еще раз подчеркнем, что описаниеэлектродных процессов в Формализме Батлера-Фольмера соответствуетмодели ДЭС, предложенной еще Гельмгольцем (левая часть рис. 3.1), тогдакак формализм Фрумкина соответствует более общей модели Штерна(правая часть рис. 3.1).Рис. 3.1 – разница в распределении потенциала вблизи границы электрод/пленка полимера(слева распределение по Гельмгольцу, справа – по Штерну);В пленках органических проводящих полимеров носителями заряда являютсяполяроны, т.е.

заряд делокализован (протяжен) по нескольким фрагментамполимерной цепи, и его нельзя считать точечным. Из-за этого возникает рядвопросов. В частности, из-за протяженности поляронного заряда возникает58вопросоточномнахождениивнешней плоскостиГельмгольца,и,соответственно, вопрос о том какая часть потенциала влияет на энергиюактивацииэлектроднойреакции,акакаявлияетнараспределениеконцентраций. Возникает, также, вопрос о том, как влияет потенциал вдиффузном слое на распределение плотности заряда в поляроне, или жеплотность заряда в поляроне постоянна и не зависит от потенциала? Этотвопросневозможнорешитьбезпривлеченияквантово-механическихрасчетов.

Все вышеперечисленные обстоятельства говорят о том, чтоописание полярон-проводящих пленок при помощи теории ДЭС Штерна (иуравненийФрумкина)затруднительнобезвведениякаких-либодополнительных допущений, поэтому ниже будут рассматриваться толькоредокс-пленки.3.1 Общие соотношенияСогласно принятой модели гомогенной редокс-пленки, содержащей дватипа переносчиков заряда (электроны, локализованные на редокс центрах, икаунтер-ионы), поток электронов jim и поток каунтер-ионов jAможноопределить следующим образом: ( ' (z)   0 R )  CJ im   Dim  R  C R (1   R ),z z(3.1) ' (z)  CJ A   D A  A  z AC A,z  z(3.2)где Dim и DA – коэффициенты диффузии электронов и каунтер-ионов,соответственно;θR=CR/N,доляфрагментовполимернойпленкивосстановленной формы; N = CR(z) + COx(z), – суммарная концентрацияокисленной и восстановленной форм полимерных фрагментов в пленке(полная концентрация редокс центров в пленке), независимая от расстояния z(N≠f(z)); α0 – безразмерная аттракционная постоянная (в RT единицах),связанная с энергией взаимодействия между фрагментами пленки; CA and zA ,59– концентрация каунтер-ионов и величина их заряда; Φ'(z) = FФ(z)/RT, –безразмерный электрический потенциал (Ф(z), – его размерное значение); z– расстояние от границы электрод/пленка.Полагается, что система имеет единственную лимитирующую стадиюи, соответственно, является обратимой по всем остальным процессампереноса заряда.

Из этого следует, что потоки jim и jm можно положитьравными нулю внутри толщи пленки (включая области диффузного слоя),поскольку лимитирующей стадией всего процесса переноса заряда являетсязамедленная инжекция зарядадопустить,радипростотына той или иной границе пленки. Еслирассмотрения,отсутствиемежчастичныхвзаимодействий (т.е. α0 = 0), то можно использовать следующие выражениядля распределения переносчиков заряда по оси z:C A ( z )  C A ( f )  exp{ z A [' ( z )  ' ( f )]} ,(3.3)C R ( z)CR ( f ) exp[' ( z )   ' ( f )] .[1   R ( z )] [1   R ( f )](3.3’)Здесь f – любое значение z, находящееся в электронейтральном объемепленки (вся пленка, исключая ее диффузные слои), т.е.

Характеристики

Список файлов диссертации