Диссертация (1150136), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Для границы пленка/ раствор электролита можнозаписать:A-(s) A-(f),(2.2)где А-- каунтер-ион.Если считать процесс заряжения/разряда квазиравновесным, то можнозаписать условия равновесия по каждому из процессов (2.1), (2.2):33mµR(f) – μP(f) – μe(sb) = 0;(2.3)μA(f) – μA(s) = 0,(2.4)где μi(k) – это электрохимический потенциал i-ых частиц в фазе k.Расписывая электрохимические потенциалы из уравнения (2.3) (не учитываясилы короткодействия), получаем1:mµR0 + mRTln(θR) – µP0 – RTln(θP) – FФ – µe0 + FE = 0;(mµR0 – µP0 – µe0) + RTln(θRm/ θP) + F(E-Ф)=0;(2.3')(mµR0 – µP0 – µe0)/RT + ln((1 – θP)m/ θP) +(E – Ф)F/RT=0,где Ф – потенциал толщи пленки, Е – потенциал электрода, потенциал толщираствора принят за нулевой; θР – доля фрагментов полимера, находящихся вокисленном (поляронном) состоянии , θR = (1 - θР) – доля фрагментовполимера, находящихся в восстановленном состоянии.После потенцирования, и перехода к безразмерным потенциалам,Ф' = ФF/RT и Е' = EF/RT, из уравнения (2.3) получаем:K1exp(E' – Ф') = θP/(1 – θP)m,(2.5)где К1 – константа равновесия реакции (2.1).Из второго уравнения (2.4) точно также получаем:CА= KАС0exp(Ф'),(2.6)где КА – коэффициент распределения каунтер-ионов между фазами пленки ираствора; Ф' = FФ/RT – безразмерный потенциал толщи пленки.Так как единичный заряд в пленке делокализован сразу по m повторнымфрагментам полимерной цепи, уравнение электронейтральности (связь θP иСА) принимает следующий вид:1Подтверждение возможности использования данных уравнений для химических и электрохимическихпотенциалов находится в главе 5 «дополнение»34θPN = mCA ,(2.7)где N – суммарная концентрация полимерных фрагментов в пленке (пленкапо своим свойствам считается однородной);можно подставить уравнение (2.6) в (2.7) и записать:θP = mCA/N =mK A C 0exp(' )N(2.8)Таким образом,θP и CA являются функциями потенциала толщи пленки Ф'.Подставляя уравнение (2.8) в уравнение (2.5), получаемсвязьпотенциала электрода Е' с потенциалом пленки Ф':exp( E ' ) mK A C 0 exp(2' )mK A C 0 exp(' ) m .K 1 N (1 )N(2.9)Это уравнение было решено в работе [22] для частного случаядвуместных поляроновm = 2, так как в этом случае оно являетсяквадратным по отношению к ехр(Ф') , и, соответственно, может быть решеноаналитически.

Однако, в общем случае произвольного m, получаютсяуравнения произвольной степени, которые далеко не всегдаимеютаналитические решения. На первый взгляд, кажется, что единственнойвозможностью для получения расчетных квазиравновесных ЦВА кривыхявляется численное решение уравнения (2.9). Однако, это впечатлениеошибочно. Оказывается, что использование потенциала толщи пленки Ф' вкачестве промежуточной переменной позволяет уйти от проблемы решенияуравнений произвольной степени m [36].

В этой работе получено общееаналитическое решение проблемы, что будет показано далее. Тем не менее,предварительнокажетсяцелесообразнымрассмотретьзависимостьпотенциала толщи пленки Ф от потенциала электрода Е для разных m,рассчитаннуюпоуравнению(2.9).35Рис.2.1 Зависимость потенциала толщи пленки от потенциала электрода для различных m.Видно, что с ростом m наблюдается снижение потенциала толщи пленки Ф.Пределы потенциала толщи пленки Ф при краевых значенияхпотенциала электрода могут быть найдены из уравнений (2.9), (2.8) играничныхзначенийθPLim(Ф)Е=>∞= ln(N/C0KАm);(θP=>1приE=>+  ;Lim(Ф)Е=>-∞=θP=>0при0.5ln(NК1/C0KАm)E=>-  )+:0.5Е;То есть при больших положительных Е потенциал толщи пленки достигаетмаксимального значения, а при больших отрицательных Е потенциал толщипленкиравен примерно половине потенциала электрода (см.

рис.2.2).36Рис.2.2Схематическоераспределениепотенциалавсистемеэлектрод/пленкаполимера/раствор для случая больших отрицательных Е.Согласно условию электронейтральности, заряд, вносимыйпленкусостороныподложки,долженпрактическивполностьюкомпенсироваться зарядом каунтер-ионов, входящих в пленку со стороныраствора.

Поэтому можем записать выражение для тока через изменениеконцентрации каунтер ионов в пленке:dC AdC A F 2 ALv dC AI  FAL FALvdtdERT dE '(2.10)Здесь (как и везде) Е = Еi + vt, где v – скорость развертки потенциала мВ/с,Ei – начальное значение потенциала после обращения знака его развертки , t –время, секунд. Видно, что СА и Е' являются функциями промежуточнойпеременной Ф (по уравнениям 2.9 и 2.6), т.е. для нахождения производнойdCA/dE'мыможемвоспользоватьсяправиломдифференцированияпараметрически заданной функции.

Подставляя вместо С А её выражение поуравнению (2.6), получаем:F 2 ALvC0 K A d exp(Ф' ) F 2 ALvC0 K Ad exp(Ф' )Iexp(E' )RTdE'RTd exp(E' )(2.11)F 2 ALvC0 K Ad exp(Ф' ) F 2 ALvC0 K A exp(E' )Iexp(E' )RTd exp(E' )RT dexp(E') dexp(')(2.11')Использованиеexp(Ф')вкачествепромежуточнойпеременнойпозволяет в дальнейшем получить аналитические выражения для тока пика,потенциала пика и полуширины.

Дифференцированием уравнения (2.9)получаем:37d exp( E ' )d exp( ' )(m  2)(mK A C0mK A C0exp( ' )) 2  2exp(' )NNmK AC 0K1 (1 exp( ' )) m 1NПоделим exp(E') наd exp(E ' )d exp( ' )(2.12)(2.12) и помножим на коэффициентF 2 ALvC0 K Aпропорциональности, что окончательно даст нам связь тока сRTпотенциалом толщи пленки: mK A C0exp(' ) 1 exp( ' )F ALvK A C0NImK A C0RT2  (m  2)exp(' )N2(2.13)Теперь очевидно, что ехр(Ф') может быть использована как промежуточнаяпеременная для анализа ЦВА кривой.

Например, условие dI/dE’ = 0соответствующее значению тока в экстремуме (току пика) эквивалентноусловиюdId exp(Ф' )d exp(Ф' )dE'= 0. Используя ур.(2.9), можно рассчитатьпроизводную d[exp(Ф’)]/dE’:m 1 mK A C 0exp(Ф' ) 1 K1 Nd exp(Ф' )Nexp(E 'Ф' )mK A C 0dE 'mK A C0 2  N (m  2) exp(Ф' )(2.14)Остановимся на обсуждении этого соотношения более подробно.Видно, что это выражениестремится к нулю только в пределах Е'стремящемся к ±∞,что соответствует практически нулевому току (При Е'стремящемся к -∞ правая часть уравнения 2.14 очевидно идет в ноль, при Е'стремящемся к +∞рис.2.1)и,Ф' становится константой, равной ln(N/C0KАm) (см.соответственно,леваячасть2.14стремитсякнулю).38Следовательно, при конечных значениях потенциала электрода Е', условиеэкстремумапотокуdI/dE’=0можетбытьзамененоусловиемdI/[dexp(Ф’)]=0.Условие dI/[dexp(Ф')] = 0,примененное к (2.13), позволяет получитьвыражение для пикового (экстремального) значения потенциала толщипленки Фех:exp(  ' ex )  [ 2  ( 2)1 / 2 ] N / K A C 0при m = 1exp(' ex )  N / 4K AC0при m = 2exp( ' ex )  [(2m)1/ 2 2] N(2.

15)при m > 2m(m  2) K AC 0Подставляя соотношения (2.15) в (2.13), получаем аналитические выражениядля пикового тока в зависимости от m:I P  0.171F 2 ALvN / RTпри m = 1I P  F 2 ALvN / 16RTпри m = 2I P ( m)  F 2 ALvN / RTm ( m  2 ) 2при m > 2(2.16 )Точно такой же подстановкой соотношений (2.15) в (2.9) можно получитьвыражения для потенциала пика (потенциала электрода, при котором токдостигает пикового значения).exp( E ' P ) mK AC 0 exp(2ФP ' )N ( 2m  2) 2mK A C0 exp(ФP ' ) m2m  2 mK1 N (1 )K A C0 K1m(m  2) 2 (1 )Nm2(2.17)Кроме того, аналогичная процедура может быть применена для расчетавсей ЦВА кривой целиком, как зависимости тока от потенциала I(E').Разделив обе части уравнения (2.13) на ток пика (2.16) для случая m > 2, мыполучаем квадратное уравнение относительно exp(Ф' − Ф'ex):39exp[ 2( ' ' ex )] m  2  ( m  2 ) I / I P ( m)2exp(  ' ' ex ) I0,I P ( m)(2.17')Из него видно, что форма ЦВА кривых зависит только от числа m, но независит от параметров К1 и KАC0/N.

Здесь следует еще раз подчеркнуть, чтополученное уравнение (2.17') работает для произвольных значений m > 2.Случаи m = 1, 2 были рассмотрены ранее в работах [20, 22].Видно, что коэффициентm  2  ( m  2 ) I / I P ( m)в2уравнении (2.17')положителен при m> 2, поэтому существуют два значения exp (Ф '- Ф'ex),соответствующиеразличнымобъемнымпотенциалампленкиФ'ипроизвольному отношению I / IP (m) ≤ 1 (I / IP – отношение тока к току впике, это фактически приведенный ток, который может принимать значенияот 0 до 1). Их последующая подстановка в уравнение (2.9) приведет кпотенциалам электродов, которые соответствуют используемому значениюприведенного тока I / IP (m). Таким образом, для любого I / IP (m) можнонайти два потенциала электрода отвечающие взятому значению I / IP (m), т.е.задача вычисления ЦВА кривых оказывается аналитически решена длялюбого значения m, как указано выше.Аналитическая зависимость Е(I) дается следующим уравнением:22am I a m I  am I 4I8I1   2  1  1   2C0 K A K11  bm I P  bm I P  bm I P   bm I P  bm I Pexp( E ' )m1/ 22mN2am I  a I 8I 1  m   2   1  0.51  bm I P   bm I P  bm I P   1/ 2,(2.17'')40где am =m  2 bm =m  2 .

Очевидно, что после логарифмированияданное уравнение превращается в выражениеN  F ( I , m)E  ln 2mC0 K A K1 и, таким образом, становится абсолютно очевидно, что константы(находящиеся под логарифмом) не влияют на форму ЦВА кривой, а лишьсдвигают всю кривую по оси потенциалов.Так как максимальный заряд Qmax, который может быть вынесен изпленки равен:Qmax  FALN / m ,тоестественно(2.

18)выполнитьпоследующуюиллюстрациюрезультатов,полученных в предыдущих выкладках (ур. 2.16, 2.17), при одном и том жезначении этого заряда, а именно при условии, что отношение N / mпостоянно. Последнее условие достигается при использовании следующихкоординат: безразмерный приведенный ток I  mI (m, E )RT / vF 2 NALпротивпотенциала Е, мВ. На (рис.2.3) представлены анодные ветви такихприведенных(2.13),(2.9)ЦВА-кривых,какфункциипостроенныеэлектродногопоуравнениямпотенциалафизически обоснованных значений m (1 ≤ m ≤ 6,длярядасм.

рис. 2.3).41Рис.2.3 Зависимость формы кривой m*Ip(E) (приведенного тока от потенциала электрода)квазиравновесной вольтамперограммы от числа фрагментов полимера m, входящих в одинполярон.Видно, что с ростом числа повторных единиц m в поляроне (т.е. сростом его длины) увеличивается полуширина пика δ и уменьшается токпика Ip, а также, при достаточно больших m наблюдается растущий вправо (вобластьвысокихположительныхпотенциалов)“хвост”I(E)-кривой(увеличивается асимметрия анодной и катодной ветвей по оси потенциалов).Рис.2.4.

Характеристики

Список файлов диссертации