Диссертация (1150136), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Структура полимерной цепи Poly[М(Salen)]. Изображены две повторныхединицы полимерной цепи. Двухместный полярон пленки Poly[М(Salen)] представляет изсебя катион-радикал, делокализованный по этим двум фрагментам.В частности, авторы последней работы рассмотрели случай пленки, вкоторой происходит образование двухместных поляронов (терминдвухместный означает наличие в такой квазичастице двух повторныхфрагментов полимера, смотри рис.1.11) по реакции:2R(f) – e-(sb) = P+(f),(1.24)металлических окисленных центров по реакцииR(f) – e-(sb) =Ox+(f),(1.25)и простейшей реакции диспропорционирования в пленке:26P+(f) = Ox+(f) + R(f),(1.26)где R это восстановленная повторная единица полимерной цепи, P+ –полярон, Ox+– металлический окисленный центр, е- – электрон; (f) и (sb)фаза пленки и субстрата, соответственно.Также они рассмотрели случай одновременного присутствия в пленкедвухместных поляронов и биполяронов, смотри реакции:2R(f) – e-(sb) = P+(f)(1.24)2R(f) = B2+(f) + 2e-(sb)(1.27)B2+(f) + e-(sb) = P+(f)(1.28)где B2+ – биполярон.В отличие от предыдущей работы [20], где квазичастицей поумолчанию считались образования из стольких же повторных единицполимерной цепи, сколько входит в один полярон, в рассматриваемой статье[39] повторная единица цепи восстановленной формы рассматривается какотдельная квазичастица.

Оказалось, что последнее предположение и естьосновное отличие органических проводящих полимеров от редокс пленок (стермодинамической точки зрения). В результате, авторы, возможно, самитого исходно не подозревая, создали принципиально новое описаниеполярон-проводящих полимеров и композитных пленок.Квазиравновесные вольтамперные кривые, рассчитанные, например,для системы, в которой одновременно присутствуют двухместные поляроныи биполяроны, качественно совпадают с экспериментальными (сравни рис.1.10 и 1.12).27Рис.1.12.Квазиравновесные ЦВА кривые, рассчитанные при разных значениях параметров(смотри статью [33]) для системы, в которой одновременно присутствуют двухместныеполяроны и биполяроныВ работе [43], касающейся композитных проводящих пленок, впервыебыло указано на возможность образования многоместных поляронов разнойдлины.В связи с этим авторами было высказано предположение онеобходимости изменения схемы движения поляронов со скачкообразнойредокс схемы (полярон перемещается сразу на всю свою длину) допоследовательного (step-by-step) перемещения вдоль полимерной цепи(рис.1.13).28Рис.1.13.

Схемы движения полярона: а – скачкообразная «редокс» схема (3 белыхквадрата – восстановленная квазичастица, 3 серых квадрата - полярон), b –последовательное/step-by-step перемещение (один белый квадрат – восстановленнаяквазичастица, три серых квадрата - полярон), с – ситуация, показывающаянесостоятельность схемы а.

[43]Так, авторы рассматривают две распространенных модели переноса заряда впроводящих пленках. Согласно первой модели, электронная проводимостьэтих соединений обеспечивается за счет катион-радикалов (дикатионов),последовательно перемещающихся по сопряженным двойным связям вдольполимерных цепей (схема b, step-by-step перемещение). Вторая модельрассматривает проводимость как скачок между металлическими редоксцентрами стэковой структуры полимера (схема а).

Т.е. она предполагаетперенос электрона между соседними атомами никеля, находящимися вразных степенях окисления. В работе указано, что в композитных пленкахдва этих механизма, вероятно,могут сосуществовать одновременно.Впервые предложена общая реакция образования полярона из несколькихвосстановленныхфрагментовполимернойqR(f) – e-(sb) = P+(f),гдеq–числоцепи:(1.29)мономерныхфрагментоввосстановленнойформы,участвующих в образовании одного полярона.Несостоятельностьприменения схемы а, рис.1.13(скачкообразноедвижение сразу на всю длину) для поляронных пленок обуславливается тем,что при этом невозможно нахождение/перемещение полярона в ситуации с,тогда как схема b позволяет находиться между соседними поляронамиабсолютно любому количеству повторных единиц полимерной цепивосстановленной формы (рис.1.13).

В конечном счете, в работе [22], автор,применяя кинетические уравнения к последовательной схеме движенияполяроновпополимернойцепи(рис.1.13,b)ипредположениеоквазиравновесном процессе заряжения/разряжения, наглядно получает новыевыражениядлятермодинамическогоописанияполяронныхсистем,29содержащих двуместные поляроны. В работе проведен аналитический расчётквазиравновеснойЦВАкривойиимпедансапленки,содержащейдвухместные поляроны. Изменения в схеме переноса заряда привели кзначительным отличиям в расчётных ЦВА кривых поляронных пленок посравнению с редокс пленками.Рис.1.14.

Сравнение безразмерных приведенных ЦВА кривых (по оси y – ток деленный наток пика первой кривой, по оси х – безразмерный потенциал ). 1 – последовательноеперемещение двухместного полярона, 2 – скачкообразное перемещение поляронаИз рисунка 1.14 видно, что ЦВА кривая, рассчитанная для поляронпроводящей пленки, имеет полуширину δ2 равную примерно 181 мВ, чтозначительно больше, чем полуширина редокс-пленки (δ1=131 мВ), тогда какток пикаIp поляронной пленки наоборот меньше.Дополнительнонаблюдается изменение симметрии пленки (поляронная ЦВА практическисимметрична в отличие от редокс ЦВА). Таким образом, было показано, чтосуществовавший ранее вариант теории модифицированных электродов былразвит, по сути дела, для редокс-полимеров и затем автоматически перенесенна случай проводящих полимеров за счет предположения о равенстве чиселповторных единиц в окисленном (поляронном) состоянии и восстановленном(рис.1.13,а).Однако, самые общие соотношения, например зависимостиполуширины от степени допирования (число от 0 до 1, указывающее на какое30количество повторных фрагментов полимера приходится один каунтер-ион),т.е.

обобщение полученных в работе [22] результатов на пленки, которыесодержат поляроны, состоящие из произвольного количества повторныхединиц, все еще не были выведены. К тому же, автор рассматривал толькоквазиравновесные пленки,не учитывая возможностьзамедленнойинжекции носителей заряда. Хотя известно, что учет стадий замедленнойинжекции позволяет описывать асимметрию реальных ЦВА кривых, что,например, было сделано в работе [18] В этой работе авторы рассмотрелисистемуэлектрод/пленказамедленнойстадиейполимера/растворявляетсяпереносэлектролита,электронавкоторойнаграницеэлектрод/пленка.

Было показано, что асимметрия катодной и анодной ветвей,возникающая в этом случае, возрастает со скоростью развертки потенциала, атакже зависит от коэффициентов переноса (см. рис. 1.15.). Однако, учетзамедленной инжекции был проведен посредством уравнения БатлераФольмера, которое может быть использовано только приближенно, так какнеучитываетвлияниедвойногоэлектрическогослоянаскоростьэлектродной реакции. Исследование влияния концентрации каунтер-ионов врастворе электролита и аттракционной постоянной на форму ЦВА кривых,также не было представлено, как и не была достаточно детально рассмотренавозможностьзамедленнойинжекциикаунтер-ионовнаграницепленка/раствор.1.5 Заключение и постановка задачи исследованияКоличественноесоответствиеэкспериментальныхирасчётныхрезультатов для редокс-полимеров, например [44] и [45] и отсутствие егодля органических проводящих полимеров (полуширины достигают 400мВ вобзоре [21]) позволяют предположить, что существующий подход пригодентолько для редокс-полимеров, тогда как для поляронных пленок необходимодоработать предложенный в работе[22]подход,учитывающий31принципиальное отличие их физической структуры и, соответственно,принципиально иной механизм переноса заряда .Очевидной предпосылкой выполнения данной работы послужил фактразработки нового (step-by-step) рассмотрения транспорта поляронов впленках и отсутствие в рамках этого рассмотрения обобщенных результатовдля произвольного m (число повторных единиц, включенное в состав одногополярона).

Такие важные аналитические соотношения, как, например,зависимости полуширины, тока пика и потенциала пика от степенидопирования не были представлены в работе [22].Задачи работы – разработать термодинамическое описание пленокорганических проводящих полимеров, содержащих поляроны произвольнойдлины m. Проверить правомочность использования нового подхода за счетсопоставления его следствий с имеющимися литературными данными. Таккакбольшинствоявляютсяэкспериментальныхнеравновесными(из-зациклическихналичияоднойвольтамперограммилинесколькихзамедленных стадий), то дополнительная задача – разработать обобщенноеописание неравновесных ЦВА кривых пленок электроактивных полимеров(безучетадиффузии),атакжеразработатьконкретныеметодыматематической обработки этих кривых с целью получения кинетическихпараметров из экспериментальных данных.2.

Результаты аналитического и компьютерного исследованияпроцессов переноса заряда в пленках электроактивных полимеровВ рамках подхода, развитого в работах [29,33,22], согласно которомуквазичастицей восстановленной формы является одиночная повторнаяединицапроводящегополимера,проанализируемтоковыйответмодифицированного электрода на циклическое изменение потенциалаЕ = Еi ± vt, где Еi – начальное значение потенциала (в точках изменения32направления скорости развертки), v – скорость развертки потенциала, мВ/с, t– время, с. При этом будем предполагать такой ответ квазиравновесным, т.е.считать градиенты концентраций носителей тока в пленке отсутствующими,а концентрации таких носителей – связанными с потенциалом электродаравновесным образом.2.1 Случай образования в пленке только одного типа поляроновОграничимсяпокарассмотрениемравновесияодноэлектроннойреакции переноса заряда между окисленной и восстановленной формой впленке.Система состоит из электрода и модифицирующей пленкипроводящего полимера, погруженных в раствор электролита,сравнения обратим по катиону.Дляэлектроднее можно записать уравненияследующих процессов, протекающих на границе электрод/пленка:mR(f)+P(f) + e(sb);(2.1)где m – число повторных единиц полимерной цепи (далее фрагментов) R сдробным зарядом (1/m), входящих в один полярон P+; f, s, sb – как и ранее,фаза пленки, раствора и субстрата, соответственно.Фазовыйхарактеррассматриваемойполимернойпленкинеобходимость учета равновесия каунтер-ионов внутриобеспечения электронейтральности)означаетпленки (дляс находящимися в прилегающемрастворе электролита .

Характеристики

Список файлов диссертации