Диссертация (1150136), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Зависимость θP(ЕР) (доля фрагментов полимерной пленки, находящихся вокисленной форме при потенциале пика) от числа фрагментов полимера m42На рис. 2.4 видно снижение θP(ЕР) доли фрагментов полимера окисленнойформы при потенциале пика с ростом m вплоть до нулевых значений (при m=> ∞), обеспечивая тем самым “хвост” I(E)-кривой, идущий далеко запотенциал пика. Эти закономерности формы ЦВА качественно совпадают сэкспериментальными кривыми, наблюдаемыми для некоторых полимерныхматериалов, в частности в работе [47](см. рис.

2.5), полуширина первого пикаоколо 200мВ.В соответствии с вышеприведенными вычислениями, зависимостьполуширины кривой (δ) от m , (при условии m > 2) может быть выраженааналитически:22 22 F   2(m  2)  am  [2(m  2)  am ]  16amexp  RT   2(m  2)  am2  [2(m  2)  am2 ]2  16am22  2(m  2)  a 2  [2(m  2)  a 2 ]2  16a 2mmm   2(m  2)  a 2  [2(m  2)  a 2 ]2  16a 2mmm (для m > 2)(2. 19 )где am= m1/2 – 21/2.

Ниже приведена (таблица 2.1) таблица значенийполуширины ЦВА кривой в зависимости от m (посчитана по уравнению(2.19)):Таблица 2.1.Значение полуширины квазиравновесных ЦВА кривых для разных m.Mδ , Mv12345613118122326129633043mСравнение полученных теоретических результатов с литературнымиданными показывает их качественное сходство. Однако оказалось, чтосопоставлять эксперимент и теорию, предполагающую наличие только однойформы квазичастиц в полимерной пленке, а также квазиравновесность всехпроцессов переноса заряда при заряжении/разрядке, весьма затруднительно(Так как ЦВА-кривые реальных пленок электроактивных полимеров, какправило, являются неравновесными, а также включают в себя более одногопика/процесса окисления/восстановления).

На рисунке ниже приведенавольтампернаякислоты,относительнокриваяпленкизаписаннаявнасыщенногополианилинаинтервалех.с.э.в-200растворе–соляной1000(хлорсеребряногомВэлектрода).Рис.2.5 ЦВА полианилина в растворе НС1, 20мВ/с.Видно, что полуширина первого пика около 185 мВ, что почти совпадает стеоретически предсказанным значением для системы с двуместнымиполяронами (181 мВ). Асимметрия катодной и анодной ветви вызвана,очевидно, какими-либо замедленными процессами, будь то замедленнаядиффузия, инжекция аниона, или электрона (некоторые из возможныхзамедленныхпроцессовбудутрассмотреныдалеевработе).442.2 Одновременное присутствие в пленке двух типов поляронов,состоящих из m и m-1 полимерных фрагментов.В предыдущей системе присутствовал только один вид поляронов.Однако нельзя исключить, что в реальности в пленках проводящихполимеров возможно образование нескольких видов носителей заряда(поляронов разного размера), не говоря уже о возможном присутствии в этихпленках не только поляронных, но и биполяронных квазичастиц.

Частныеслучаиодновременногососуществованиядвух-иоднофрагментныхполяронов были рассмотрены ранее [43]. Здесь следует подчеркнуть, чтотакое рассмотрение позволяет объяснить часто наблюдаемое расщеплениециклических кривых на несколько пиков или образование небольшого плечарядом с основным пиком на этих кривых. Кроме того, предположение осуществовании популяции поляронов разного размера внутри пленки, повидимому, является обоснованным из-за очевидной неоднородности самойпленки.Поэтому врамках принятогоздесьподходанижебудутанализироваться квазиравновесные ЦВА-кривые электродной системы,включающей полимерную пленку с двумя типами поляронов.Рассмотрим систему электрод/пленка проводящего полимера/растворэлектролита, в которой образуется два вида поляронов (длины m и m-1),между которыми устанавливается равновесие.Длянее можно записатьуравнения следующих процессов, протекающих на границе электрод/пленка:mR(f)  P1+(f) + e-(sb);(2.20)(m-1)R(f)  P2+(f) + e-(sb),(2.21)где m, m-1 – количествa фрагментов полимерной пленки, входящих вполяроны P1+, P2+, соответственно.

На границе пленка/ раствор электролита,как и ранее, будем предполагать равновесие по каунтер-иону А-:A-(s) A-(f);(2.22)45Полагая процесс заряжения/разрядкиквазиравновесным,можнозаписать условия равновесия по каждому процессу:mµR(f) – μP1(f) – μe(sb) = 0;(2.23)(m-1)µR(f) – μP2(f) – μe(sb) = 0;(2.24)μA(f) – μA(s) = 0,(2.25)из которых следует:K1exp(E' – Ф') = θ1/(1 – θ1 – θ2)m(2.26)K2exp(E' - Ф') = θ2/(1 – θ1 – θ2)m-1(2.27)CА= KАС0exp(Ф').(2.28)В этих уравнениях К1 = exp((mµR0(f) – µP10(f) – µe0(sb))/RT)– константаравновесия реакции (2.20); К2 = exp([(m-1)µR0(f) – µP20(f) – µe0(sb)]/RT) –константа равновесия реакции (2.21); µi0(k)– стандартный химическийm[ P1 ]– доля фрагментов полимера,потенциал i-ых частиц, в фазе k;  1 N(m  1)[ P2 ]образующих поляроны первого типа;  2 – доля фрагментовNполимера, образующих поляроны второго типа (где N –концентрацияповторных единиц полимерных цепей в полимерной пленке, моль/л; [Pi+] –концентрация поляронов i-ого типа в пленке, моль/л); КА – коэффициентраспределения каунтер-ионов между фазами пленки и раствора; СА –концентрация каунтер-ионов в пленке; С0 – концентрация каунтер-ионов врастворе.

Подтверждение возможности использования приведенных формзаписи химических и электрохимических потенциалов приведено в главе 5«Дополнение».Из этих равновесий вытекает также равновесие вида:P1+(f)  P2+(f) + R(f);(2.29)46т.е. равенствоμP1(f) = μP2(f) + µR(f),где μi(k)(2.30)- это электрохимический потенциал i-ых частиц, в фазе f.Соответственно, расписывая электрохимические потенциалы, имеем:µP10+RTln(θ1)+FФ – µP20–RTln(θ2) –FФ –µR0 – RTln(θR) =0(2.31)KX = θ2θR/ θ1 = θ2(1 – θ1 – θ2)/ θ1;(2.32)KX = K2/K1 ,(2.33)где КХ – константа равновесия реакции P1+(f)  P2+(f) + R(f).Отсюда получаем связь между концентрациями фрагментов, участвующих вобразовании первой и второй форм:1  2 (1   2 )K X  2(2.34)Поскольку фрагменты, участвующие в образовании поляронов первого типа,имеют заряд 1/m , а для второго типа поляронов их заряд равен 1/(m-1),уравнение электронейтальности запишется как:1 N  2 N CAmm 1(2.35)Выражая в уравнении электронейтральности θ1 через θ2 (по ур.

2.34) аконцентрацию СА по уравнению (2.28) , получаем: 2 (1   2 ) N  2 N K A C0 exp(' )( K X   2 )m m  1Это уравнение отражает зависимость θ2 от Ф'(2.36)(Ф', - как и ранее,безразмерный потенциал толщи пленки, который используется в данной47работе в качестве промежуточной переменной) и параметров m, Kx, KA ,C0/N: 2 ( ' )  [ K X m  (m  1)  m(m  1) exp( ' ) K A C 0 / N ]2(2.37)[ K X m  (m  1)  m(m  1) exp( ' ) K A C 0 / N ] 2  4 K X m(m  1) exp( ' ) K A C 0 / N2Подстановка уравнений (2.37) и (2.34) в уравнение (2.27) приводит кзависимости Е' от Ф':exp( E ' )  2 ( ' ) ( ' )[1   2 ( ' )] 1   2 ( ' )  2K X   2 ( ' ) m 1exp( ' )K2(2.38)Как и ранее, согласно условию электронейтральности, заряд, вносимый впленкусостороныподложки,долженпрактическиполностьюкомпенсироваться зарядом каунтер-ионов, входящих в пленку со стороныраствора, поэтому для тока I имеем:dC AdC A F 2 ALv dC AI  FAL FALvdtdERT dE ' ,(2.10)где Е – потенциал электрода, мВ; Е' – безразмерный потенциал электрода; v –скорость развертки потенциала мВ/с.Видно, что СА и Е' являются функциями промежуточной переменной(параметра) Ф', поэтому для нахождения производной dCA/dE' можно, как иранее,воспользоватьсяправиломдифференцированияпараметрическизаданной функции, что в итоге приводит к следующему уравнению:F 2 ALvC0 K Ad exp(Ф' ) F 2 ALvC0 K A exp(E' )Iexp(E' )RTd exp(E' )RT dexp(E') dexp(')(2.11')48Таким образом, ток I, потенциал электрода E, доли фрагментовполимерной пленки, участвующих в образовании первого θ1 или второго θ2типа поляронов, являются аналитическими функциями потенциала Ф'.

Ксожалению, в рассматриваемом случае нельзя получить аналитическоевыражение для Ф'(I), как это было возможным в предыдущем случаеоднородной популяции поляронов. Поэтому квазиравновесные ЦВА кривыебыли найдены численно за счет решения уравнений (2.11') и (2.38).Для постоянного значения m, форма ЦВА кривой (расстояние между двумяпиками, мВ) зависит от КХ=К2/К1. Изменение К1 двигает всю кривую вположительную/отрицательную область потенциалов, не меняя ее формы.

К2при этом не является независимым параметром. Ниже (рис. 2.6) приведенграфикзависимостейI  ( m  1) I (m, E ) RT / vF 2 NALприведенногобезразмерноготокаот потенциала электрода для различных значений m:Рис. 2.6 Квазиравновесные ЦВА-кривые, построенные в координатах приведенныйток I  (m  1) I (m, E ) RT / vF 2 NAL от потенциала Е, мВ. Параметры: КХ=0.01; К1=1К2=0,01; m меняется от 2 до 6.На рис.2.6 приведены анодные ветви квазиравновесных ЦВА кривых длясистемы содержа два вида поляронных носителей заряда.

Видно, что сростом m возрастает разница между потенциалами первого и второго пика.Также, с ростом m наблюдается возникновение плато, идущего далеко в49областьположительныхпотенциалов,чтокачественносовпадаетсособенностями реальных ЦВА кривых, например приведенных в обзоре [21].2.3 Одновременное присутствие в пленке поляронов и биполяронов,состоящих из одинакового количества m полимерных фрагментов.В двух предыдущих рассмотренных системах предполагалось наличиетолько поляронных носителей тока. Однако нельзя исключить, что вреальности в пленках проводящих полимеров возможно образование нетолько нескольких видов поляронов (разного размера), но и биполяронныхквазичастиц.

Ниже будет анализироваться частный случай электроднойсистемы, включающей полимерную пленку в которой образуются поляроныи биполяроны одинакового размера.Рассмотрим систему электрод/пленка проводящего полимера/растворэлектролита,вкоторойобразуютсякатион-радикалы(поляроны)идикатионы (биполяроны). Каждая квазичастица образуется из m повторныхединиц полимерной пленки. Если в системе устанавливается равновесие, тодлянее опять можно записать уравнения следующих процессов,протекающих на границе электрод/пленка:mR(f)  P+(f) + e-(sb);(2.39)(m)R(f)  B2+(f) + 2e-(sb),(2.40)где m – число фрагментов полимера,входящих в один полярон P+ илибиполярон B2+, соответственно. На границе пленка/ раствор электролитаустанавливается равновесие по входу/выходу каунтер-ионов:A-(s) A-(f);(2.41)Полагая процесс заряжения/разрядки квазиравновесным, можно записатьусловия равновесия по каждому из указанных процессов:50mµR(f) – μP(f) – μe(sb) = 0;(2.42)mµR(f) – μB(f) – 2μe(sb) = 0;(2.43)μA(f) – μA(s) = 0,(2.44)из которых следует:K1exp(E' – Ф') = θP/(1 – θP – θB)m(2.45)K3exp[2(E' - Ф')] = θB/(1 – θP – θB)m(2.46)CА= KАС0exp(Ф').(2.47)В этих уравнениях К1 = exp{[mµR0(f) – µP0(f) – µe0(sb)]/RT}– константаравновесия реакции (2.39); К3 = exp{[mµR0(f) – µB0(f) – 2µe0(sb)]/RT} –константа равновесия реакции (2.40); µi0(k)потенциал i-ых частиц, в фазе k;  P образующихполяроны;B m[ B 2 ]Nm[ P  ]N–– стандартный химический– доля фрагментов полимера,доляфрагментовполимера,образующих биполяроны (где N, как и ранее, концентрация повторныхединиц полимерных цепей в полимерной пленке, моль/л; [P+] – концентрацияполяронов в пленке, моль/л; [B2+] – концентрация биполяронов в пленке);КА – коэффициент распределения каунтер-ионов между фазами пленки ираствора; СА – концентрация каунтер-ионов в пленке; С0 – концентрациякаунтер-ионов в растворе.

Характеристики

Список файлов диссертации