Диссертация (1150136), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

1.6; далее будет использоватьсябезразмерный потенциал Ф' = FФ/RT). Поскольку потенциал толщи пленкиотличаетсяdQ fdtvdQ fdEотvпотенциалаdQ f dd dEсодержать членddEэлектрода[36-38],топроизводная(где v – скорость развертки потенциала) должна, что, очевидно, меняет конечный результат для тока посравнению с уравнением Лавирона. Это обстоятельство впервые было четкооговорено в работе [20].18Рис.1.6.Сравнениераспределенияэлектрическогопотенциалау адсорбционноймонослойной пленки (слева) и модифицирующей полислойной пленки (справа).В этой работе [20] авторы рассматривали пленки электроактивныхполимеров(вцитируемойстатьенеучитывалосьразличиемеждупроводящими и редокс полимерами), толщина которых достаточно велика внаправлениинормаликповерхностиэлектрода,чтообеспечиваетвыполнение условия электронейтральности практически во всем объемепленки(рис.1.6).Самапленкапредполагаласьквазиравновесии с остальными фазаминаходящейсяв(равенство электрохимическихпотенциалов частиц во всех фазах, в которых данный вид частиц способеннаходится).То-есть,пленкарассматриваетсякакотдельнаяфаза,находящаяся в равновесии со всеми остальными фазами, причем окисленныеи восстановленныефрагменты пленки моделируются как отдельныеквазичастицы одинакового размера, а перенос заряда в ней описывается какперескок электрона с восстановленной частицы на окисленную.

Инымисловами, предполагается обратимость процессов входа/выхода каунтерионов на границе пленка/раствор электролита, что описывается уравнением:A-(s) A-(f),(1.9)и обратимость входа/выхода электронов на границе пленка/электрод:R(f) Ox+(f) + e-(sb),(1.10)19где A- - каунтер-ион, R – восстановленный фрагмент полимерной цепи, Ox+ окисленный фрагмент полимерной цепи, е- – электрон; (f), (s) и (sb) – фазапленки, раствора и электрода, соответственно.Поскольку рассматриваемая система полагается квазиравновесной,можно записать условия равновесия по каждому из вышеперечисленныхпроцессов:μA(f) - μA(s) = 0(1.11)µR(f) - μP(f) - μe(sb) = 0,(1.12)где μi(k) – электрохимический (для незаряженных частиц, µi(k) –химический) потенциал i-ых частиц (фрагментов) в фазе «к» = f, s, sb.Расписывая последние уравнения более подробно (согласно определениюэлектрохимического потенциала), получаем следующие выражения:µR0 + RTln(θR) – µP0 – RTln(θP) – FФ – µe0 + FE = 0;(µR0 – µP0 – µe0) + RTln(θR/ θP) + F(E-Ф)=0;(1.12’)(µR0 – µP0 – µe0)/RT + ln((1 – θP)/ θP) +(E – Ф)F/RT=0где Ф – потенциал толщи пленки, Е – потенциал электрода, а потенциалраствора принят за нулевой.

θР – доля окисленных фрагментов полимера, θR–доля восстановленных фрагментов полимера. Послепотенцирования, иперехода к безразмерным потенциалам: Ф' = ФF/RT и Е' = EF/RT, получаемвыражение для θР:K1exp(E' – Ф') = θP/(1 – θP),(1.13)где К1 – константа равновесия реакции (1.9). Из уравнения (1.11) точно такжеполучается:CА= KАС0exp(Ф'),(1.14)20где КА – коэффициент распределения каунтер-ионов между фазами пленки ираствора.

Учитывая условие электронейтральности практически во всемобъеме пленки, можно записать:CP(f) = CA(f) = NθP ,(1.15)где N - суммарная концентрация окисленных и восстановленных повторныхединиц пленки (число мест, моль/л). Подстановка выражений (1.13) и (1.14) в(1.15) приводит к квадратному уравнению относительно exp(Ф'):NK1 exp( E '-' )  K AC 0 exp(' )[1  K1 exp( E '-' )] ,(1.16)из которого находится выражение для exp(Ф'): K 2 exp( 2 E ' ) NK 1 exp( E ' ) exp( ' )  0.5 K 1 exp( E ' )   14KCA 01/ 2(1.17)Так как протекающий ток равен:I  zFALC A zF 2 exp(  ' )ALvC 0 K A,tRTE '(1.18)то из уравнения (1.17) окончательно следует выражение, связывающее ток спотенциалом электрода, т.е.

описывающее квазиравновесную вольтампернуюкривую (z принято равным 1): K 12NK 1exp(2E')exp(E')2KCF2A 0I ALvC 0 K A   0.5 K 1 exp( E ' )  1/ 22RT K1NK 12exp( 2 E ' ) exp( E ' ) 4KCA0(1.19)Хотя уравнение (1.17) было получено и проанализировано в работе[18], выражение для тока (1.19) в ней не было представлено. Анализ этогоуравнения показывает существование тока пика Ip при потенциале пика Ер,значение которого, очевидно, не зависит от направления измененияпотенциала. Несмотря на кажущийся сложный вид функции (1.19), значение21потенциала пика может быть получено аналитически; то же касается токапика:exp( FE p / RT ) Ip  2 N ( 2  1)N 0.828K1 K AC0K1 K AC0vF 2 ALN (3  2 3 / 2 )vF 2 ALN 0.172RTRT(1.20)(1.21)Из (1.20) и (1.21) вытекает, что концентрация каунтер-ионов при потенциалепика также может быть выражена аналитически:C m ( E p )  (2  2 ) N  0.586N ,(1.22)т.е.

концентрация при потенциале пика оказывается не равной N/2, какследовало бы ожидать из подхода Лавирона. Таким образом, полученныерезультаты отличаются своими коэффициентами от Лавироновских; согласноуравнению (1.7) численные коэффициенты в выражениях (1.20 – 1.22)должны быть равны 1, 0.25 и 0.5 соответственно. Более того, форма ЦВАкривой, полученная этим методом уже не симметрична относительнопотенциала пика Ер; т.е. Ер не является формальным потенциалом системы,поскольку не отвечает равенству адсорбций (концентраций) окисленной ивосстановленной форм фрагментов пленки.Полуширину квазиравновесной ЦВА кривой можно получитьподстановкой Iр/2 из (1.21) в (1.19):  5.1RT / F ,(1.23)она составляет 130,6 мВ при комнатной температуре (не учитываются силыкороткодействия и диффузия), что значительно больше Лавироновских 90.6мВ.22Рис. 1.7. квазиравновесная ЦВА кривая посчитанная по методу, предложенному в [20].В связи с приведенными теоретическими результатами возникаетвопрос о степени их соответствия экспериментальным.Рис.

1.8. ЦВА пленки берлинской лазури в растворе KNO3, pH=4 [16].Вид вольтамперограмм синтезированных пленок берлинской лазури(РВ) сильно зависит от условий синтеза и состава используемого дляисследований фонового электролита, но все они имеют две пары пиков,которые отвечают процессам перезарядки внешнесферных и внутрисферныхатомов железа.

Типичная вольтамперограмма пленки РВ представлена на23(рис.1.8). Первый пик соответствует электрохимическому переходу сольЭверитта/берлинская лазурь; второй пик – переходу берлинскаялазурь/берлинская зелень:Видно, что полуширины δ1 и δ2 первого и второго пиков приблизительносовпадают с теоретически предсказанным значением 131 мВ дляквазиравновесной кривой (см. рис.1.7). Асимметрия вольтамперограммы(разница потенциалов катодных и анодных пиков) может объяснятьсязамедленностью стадий инжекции элекронов/каунтер-ионов (как былоуказано на стр.8 [18]), или же замедленной диффузией.Таким образом, предложенный в работе [20] подход хорошо согласуется среальными ЦВА кривыми редокс полимеров, таких, в частности, какберлинская лазурь (рис.1.8.), полуширины которых не слишком сильноотличаются от 131 мВ, и эти отличия в принципе могут быть объясненысилами короткодействия, отсутствием учета диффузии или влияниемомического падения потенциала.

Однако токовые ответы электродов,модифицированных органическими сопряженными полимерами,описываются данным подходом в лучшем случае только качественно[21](рис.1.9). Следует еще раз отметить, что авторы рассматриваемой работы [20]не проводят различия между редокс полимерами и органическимисопряженными полимерами, заряд которых делокализован по несколькимфрагментам полимерной цепи. Фактически, теория, разработанная для редоксполимеров, была и в данной работе автоматически перенесена на поляронпроводящие полимеры.24Рис.1.9. ЦВА поли-4,4-диметоксибитиофена в СН2С12/ 0,1М ТВАРF6 , 273 К, 5мВ/с.Следующим шагом в развитии представлений о переносе заряда вмодифицирующихпленкахсталаработа[39],авторыкоторойрассматривают ЦВА кривые пленок поли-никель салена (см рис.

1.10)Рис.1.10. ЦВА кривые пленок (23): слева, poly[Ni(SaltmEn)] и poly[Ni(CH3O-SaltmEn)];справа, poly[Ni(SalPn-1,2)] и poly[Ni(CH3O-SalPn-1,2)].и дают возможные объяснение факту наличия двух пиков (или плеча рядом сосновным пиком) на ЦВА этих пленок, несмотря на их одноэлектронныйхарактер заряжения (микрогравиметрические исследования показали, что приполном заряжении пленки на один повторный фрагмент полимераприходится один электрон). В литературе существовали различные точкизрения по этой проблеме; например Голдсбай [40], обращая внимания наодноэлектронность процесса, предположил, что второй пик получается из-за25наличия в полимерной пленке следов изначального мономера (пленка неполностью полимеризовалась).

Однако это предположение было проверено иопровергнуто множество раз. Так, Питерс [41] в своей работе указал навозможность сшивки полимерных цепей, следующей за окислениемметаллическогоредоксцентра,чтотакжеможетприводитькдополнительному пику на ЦВА кривой. Однако исследование этогопредположения также показало его несостоятельность. Фраер и сотрудники[42] указали, что наличие двух пиков на ЦВА кривой одноэлектронныхполимерных пленок (пленок, в которых на одну повторную единицу приполном заряжении приходится один электрон) возможно из-за присутствиядвух типов переносчиков заряда в пленке – поляронов и биполяронов.Последнее предположение в его различных вариациях (без конкретныхуказаний на природу переносчиков заряда) и было использовано в работе[39].Рис.1.11.

Характеристики

Список файлов диссертации