Диссертация (1150136)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиАНИЩЕНКОДмитрий ВикторовичАНАЛИТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИМОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА ВПЛЕНКАХ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВспециальность 02.00.05 − электрохимияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук, профессорМалев В. В.Санкт-Петербург 2018 1СОДЕРЖАНИЕСПИСОК СОКРАЩЕНИЙ4ВВЕДЕНИЕ51. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ81.1 Синтез и свойства электронопроводящих полимеров81.2 Синтез и свойства редокс полимеров111.3 Развитие теоретического описания свойств проводящихполимеров1.4 Заключение и постановка задачи исследования14312. РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИТИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В ПЛЕНКАХЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ322.1 Случай образования в полимерной пленке только одноготипа поляронов332.2 Одновременное присутствие в пленке двух типов поляронов,состоящих из m и m-1 полимерных фрагментов452.3 Одновременное присутствие в пленке поляронов и биполяронов,состоящих из одинакового количества m полимерных фрагментов2.4 Заключение, обсуждение50573.
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯНА ПРОЦЕССЫ ИНЖЕКЦИИ ПЕРЕНОСЧИКОВ ЗАРЯДА3.1 Общие соотношения57593.2 Медленная стадия инжеции электронов на границеэлектрод/пленка полимера6423.3 Медленная стадия инжекции каунтер-иона на границепленка полимера/раствор электролита773.4 Заключение, обсуждение854. БАЗОВЫЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ КОМПЮТЕРНОГО РАСЧЕТАЦВА-КРИВЫХ, СООТВЕТСТВУЮЩИХ СЛУЧАЮСУЩЕСТВОВАНИЯ МЕЖЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙВ РЕДОКС-ПОЛИМЕРНОЙ ПЛЕНКЕ884.1 Случай использования уравнения Батлера-Фольмера904.2 Экспериментальная проверка95ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ1005. ДОПОЛНЕНИЕ1015.1 О выборе выражений для химических и электрохимическихпотенциалов в случае полимерных пленок с катион-радикальнымикомпонентами.101СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1053СПИСОК СОКРАЩЕНИЙЭАП – электроактивные полимерыЦВА – циклическая вольтамперометрияПВФ – поливинилферроценИСЭ – ионно-селективный электродРВ – берлинская лазурьPEDOT – поли-3,4-этилендиокситиофен;х.с.э.
– хлорсеребряный электрод;ACN – ацетонитрил4ВВЕДЕНИЕВ последние годы все больше возрастает интерес к электроактивнымполимерам как к материалам для приготовления тонких электродных пленок,чтоявляетсяперспективнымаккумуляторах,из-загазоразделительныхихвозможногомембранах,применениявсолнечных элементах,органических светодиодах, суперконденсаторах, биосенсорах, химическихсенсорах, твердоконтактных ИСЭ и гибких прозрачных дисплеях [1-13].Электроактивныеполимерыспособныформироватьплотныемодифицирующие слои на электродном субстрате, что важно для развитияразличныхтехнологий,включаяпроизводствоэнергосберегающихиэлектрохромных устройств.
Широкий спектр применения этих материаловвызвал в последние десятилетия интерес к их детальному исследованию, вчастности, было проведено множество работ по синтезу новых проводящихполимеров с улучшенными электрохимическими свойствами [14, 15].Электроактивные полимеры обычно делят на два вида, проводящиеполимеры и редокс полимеры. Редокс полимеры – соединения, содержащиедискретные редокс центры, как правило атомы переходного металла,встроенные в структуру полимера, причем единичный заряд локализованименно на этих редокс-центрах.
Они переносят заряд за счет реакцийэлектронного обмена между соседними редокс центрами, находящимися вразной степени окисления. К редокс полимерам относятся такие соединения,как берлинская лазурь и ее аналоги. Проводящие полимеры – органическиеполимеры с сопряженной системойπ-связей, проводимость которыхобеспечена образованием катион-радикалов – поляронов (или дикатионов –биполяронов), делокализованных по нескольким фрагментам полимернойцепи [16]. К ним относятся, например, политиофены, полианилины, и т.п.Ранееорганическиеполимерытрадиционнорассматривалиськакизолирующие материалы и наличие у них проводимости являлось,соответственно,нежелательнымсвойством.Однако,послеоткрытия5Широкавой в 1977 году электрической проводимости допированногополиацетилена [17], был обнаружен целый класс подобных соединений –проводящих полимеров, что привело к появлению нескольких новыхнаправлений исследования.
Они включают не только синтез и исследованиеразных проводящих полимерови их сополимеров, но также огромноемножество композитных материалов на их основе (проводящие полимеры свключениями металлов, оксидов и т.д.). Проводящие полимеры получают измономеров, содержащих ароматические бензоидные или небензоидныеамины(анилин,о-аминофенол,о-фенилендиамин),гетероциклическиемолекулы и их производные (пирролы, тиофены), которые формируютсопряженную систему при окислении.
Наиболее важные группы проводящихполимеров, обладающих высокой проводимостью – семейство полианилина,политиофена,полипирролаикомплексыпереходныхметалловсоснованиями Шиффа.Проводящие полимеры – соединения со смешанной электронно-ионнойпроводимостью,котораяменяетсяотпочтиметаллическойдополупроводниковой. В начальный период изучения этих новых материаловбольшая часть работ была посвящена синтезу и исследованию новыхструктур, исследованию механизма переноса заряда, тогда как в последниегоды научный интерес сместился к исследованию композитных пленоквключающих металлы или оксиды металлов.Несмотря на очевидную разницу между органическими проводящимиполимерами и редокс полимерами, их математическое описание допоследнего момента оставалось одинаковым [18, 19, 20].
Результаты,рассмотренные в обзоре [21] показывают, что редокс-полимеры гораздолучшеописываютсясуществующимподходом,чеморганическиепроводящие полимеры. В частности, большая полуширина вольтамперныхкривых органических полимеров не поддается никакому объяснению. В томжеобзореестьпопыткиобъяснитьбольшуюполуширину6последовательностью из сразу нескольких окислительно-восстановительныхпереходов, следующих друг за другом. При этом следует добавить, чторедокс-полимеры приемлемо описываются существующим подходом безкаких-либо дополнительных предположений.В данной работе для случая поляронов произвольной длины былобобщен подход, предложенный в [22], в рамках которого учитываютсяособенности строения и переноса заряда в органических проводящихполимерах.
Его использование позволило, в частности, достаточно простообъяснить экспериментальные данные, которые ранее казались проблемными(например, большие полуширины 300 мВ и более).Как известно, катион-радикальные квази-частицы (далее поляроны) обычносостоят из 3-6 повторных единиц полимерной пленки. Видимо из-за этого влитературе был широко распространен подход, который автоматическирассматривал восстановленные формы поляронов тоже, как отдельные квазичастицы, состоящие такжеиз 3-6 повторных единиц. Однако этопредположение на деле означает, что перенос заряда в пленке происходит засчет переноса электрона с восстановленной квази-частицы на окисленную, тоесть скачок электрона происходит сразу на всю длину полярона (3-6повторных единиц полимерной пленки). Главная особенность подхода,предложенного в [22] заключается в том, что перемещение полярона вдольполимерной цепи происходит последовательно (step-by-step), с шагом в однуповторную единицу, и не зависит от размера полярона .
В конечном счете,уравненияматериальногобалансадляполярон-проводящейпленкипринимают более сложную форму, что приводит к качественно новымрезультатам. Некоторые детали нового подхода будут обсуждаться далее вобзоре литературных данных.71. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ1.1 Синтез и свойства электронопроводящих полимеровВосновесинтезапроводящихполимеровлежатпроцессыокислительной полимеризации мономерных форм, которые могут бытьосуществлены как электрохимически на поверхности электродов, так ихимически в растворах с использованием подходящего окислителя, напримерсолей железа (Ш).
Химический синтез предпочтительнее при необходимостиполучения больших количеств малоструктурированного полимера в видеосадка. Обычно при химическом синтезе полимер имеет меньшее числосшивок между макромолекулами, и поэтому он более растворим вподходящих растворителях.Однако для получения тонких пленок проводящих полимеров наповерхностиэлектродовнаиболееудобнымспособомявляетсяэлектрохимическое осаждение. Преимуществом электрохимического синтезаявляется возможность контролировать толщину пленки и скорость ее роста,что обеспечивает в целом более надежный контроль за структурой исвойствами пленочного покрытия на поверхности электрода.
Мы рассмотримспособы электрохимического синтеза проводящего полимера на примереполианилина.Мономерная форма анилина легко полимеризуется при химическом иэлектрохимическом окислении. Полианилин и его аналоги относятся кособой группе проводящих полимеров, электропроводность и другиесвойства которых сильно зависят не только от степени окисления, но и отстепени протонирования полимера. В этом случае кислотность раствораэлектролита при синтезе и электрохимических превращениях полианилинаимеет важное значение.При химическом синтезе окисление мономеров в полимерныемолекулы происходит с помощью химических окислителей, таких какперекись водорода, перманганат и бихромат ионы, соли железа (Ш).8Электрохимический синтез полианилина проводится как правило изкислых растворов анилина на поверхности инертных электродов.
Схемупроцесса образования полимера из мономерных форм можно представить вледующем виде:Схема 1.1На первой стадии (см. схема 1.1) происходит окисление молекулымономера (I) с образованием катион-радикала (II), который можетучаствовать в превращениях резонансных структур(Ш). Затем можетпроисходить димеризация катион-радикальных форм согласно схеме 1.2:Схема 1.2На заключительно стадии образуются цепи полианилина, степеньдопирования которых является функцией потенциала электрода и составараствора (см. схему 1.3):Схема 1.39Как и в случае других проводящих полимеров, при электрохимическомсинтезе полианилина первоначально образуется достаточно компактный иупорядоченный слой полианилина (до 0.1 мкм), а затем происходит ростболее рыхлой пленки за счет разрастания глобул, их сращивания и т.п.Процесс электроосаждения полианилина является автокаталитическим,скорость осаждения возрастает со временем осаждения.Структура полианилина может быть в общем виде представленаследующим образом:Схема 1.4где х относится к числу звеньев полимера, в котором содержится увосстановленных фрагментов и (1-у) окисленных.
Приведенная выше формаполианилина является плохо проводящей. Она может быть переведена вболеевысокопроводящую форму за счет процессов допирования-дедопирования при окислении полимера и за счет протонирования атомовазота при изменении рН раствора. Наиболее высокопроводящей являетсяэмеральдиновая соль, содержащая 50% окисленных фрагментов (т.е. 25%хиноидных колец). В редокс процессах с участием полианилина важнуюроль играет участие протонов как допирующих ионов наряду с участиеманионов допантов – как правило анионов небльших размеров, например,галогенид или нитрат-ионов.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
