Диссертация (1150136), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Можно переписать ур. (3.19)в следующем виде:(υFL/RT) exp[∆Φ'(f)]d∆Φ'(f)/d∆E' = - kR ехр(∆Ф'(f))exp[−α∆(E'− Ф'(f))] + kOx [1– ехр(∆Ф'(f))] exp[β∆(E'− Ф'(f))],(3.19’)68где ∆Ф'(f) = Ф'(f) – ln(N/ kАC0); ∆E' = E' – ln(N/ kАC0), так, что ∆(E'− Ф'(f)) == (E'− Ф'(f)) и d∆Φ'(f)/d∆E' = dΦ'(f)/dE'. Другими словами, потенциалы ввышеприведенном уравнении отсчитываются не от потенциала в толщераствора электролита, как это было ранее, а от потенциала ln(N/ kАC0).Введенный потенциал ln(N/ kАC0) есть не что иное, как потенциал толщипленки при ее практически полном окислении. Действительно, можнопредположить равновесный характер переноса электрона в рассматриваемомпредельном случае Е => +∞ (так как I => 0).
При таких условиях потенциалтолщи пленки должен удовлетворять квадратному уравнению:exp[2∆Ф'(f)] + (kOx/kR)exp(∆E')exp[∆Ф'(f)] – (kOx/kR)exp(∆E') = 0 ,(3.20)при E' >>1, независимо от применяемого подхода, в чем можно убедится,приравнивая нулю правые части уравнений (3.11) и (3.11’). Это приводит ксоотношению:exp[∆Ф'(f)] = 1 – (kR/kOx)exp(–∆E'), при E' >>1 .(3.21)В то же время, полученное соотношение означает, что в пределе Е => +∞∆Ф'(f) => 0, т.е. Ф'(f) => ln(N/ kАC0).
Однако приведенные выше выкладкитребуют дополнительного доказательства, так как они базируются напредположении о равновесном характере инжекции электронов при большихположительных потенциалах E' >>1. Такое доказательство можно получить,если при больших потенциалах E' >>1, скорость инжекции I(E) = (υFLkAC0/RT) exp[Φ'(f)]dΦ'(f)/dE'была бы значительно меньше ее анодной (и,соответственно, катодной) составляющей FkOx[N – kАC0 ехр(Ф'(f))] exp[β(E'−Ф'(f))] (смотри уравнение (3.19)).
Можно убедиться, что это так, используяуравнение (3.21) для вычисления указанных членов. В частности, первыйчлен (скорость инжекции) пропорционаленехр(-∆Е'), тогда как первоеслагаемое правой части пропорционально exp[-(1-β)∆E'], так что последнеедолжно быть гораздо больше скорости переноса заряда в целом при большихположительных потенциалах E' >>1. Таким образом, предположение оравновесном характере инжекции электронов при больших потенциалах69электрода оказывается доказанным, что позволяет использовать уравнение(3.21)вкачественачальногоусловиядлярешениядифференциального уравнения (3.19’). Таким образом, уравнение (3.19’) приданном начальном условии должно иметь единственное решение ∆Ф'(f) =U(∆E'). Принимая во внимание выражения для концентрации каунтер-ионовв глуби пленки:СА(f) = kAC0exp[Ф'(f)] = Nexp[∆Ф'(f)] = Nexp[U(∆E')],(3.22)можно сделать вывод о независимости формы ЦВА-кривой от концентрациикаунтер-ионов в координатах I от ∆E'.
Это означает, что решения уравненияБатлера-Фольмера (3.11) для любых значений kAC0 накладываются друг надруга, если откладывать по оси потенциала ∆E' = E' – ln(N/ kAC0). Другимисловами, ЦВА-кривые претерпевают параллельный сдвиг по оси потенциалаE' с изменением kAC0, однако сама форма кривых не меняется. Опускаясоответствующие выкладки, здесь стоит указать, что то же поведение(изменение kAC0 смещает всю ЦВА-кривую по оси потенциалов, не меняя ееформы) сохраняется и для кривых, рассчитанных с учетом поправокФрумкина.С помощью представленных выше соотношений были посчитанывольтамперные кривые, соответствующие двум рассматриваемым подходам(трактовка по Батлеру-Фольмеру и по Фрумкину).
Полученные результатыпредставлены на рисунке (3.3) в виде графиков приведенного тока отпотенциала электрода (I/v от Е).70Рис.3.3. Влияние скорости развертки vна ЦВА-кривые, рассчитанные по Фрумкину(пунктир) и Батлеру-Фольмеру (сплошная линия). Скорости развертки равны 5, 25, 100,250 мВ/с. Значения остальных параметров смотри в таблице 3.1. Вставка: Пунктир (5, 6) исплошная линия (5’, 6’) отражают изменение значений анодного и катодного потенциаловпиков со скоростью развертки v. [48]C0, MkAkekOx, м/сkR, м/сN, М10.111*10-71*10-72Т, КRε, ε0L, нмα = 1-βλ, нм2988.31411.3 ε0500½0.3Таблица 3.1. Значения используемых параметров.Как видно из рисунка, с увеличением скорости развертки потенциала vвольтамперный отклик соответствующий подходу Фрумкина (пунктир) всебольше отличается от ЦВА-кривых, рассчитанных по Батлеру-Фольмеру71(сплошная линия).
Приведенные токи пика, соответствующие уравнениюБатлера-Фольмера, слегка уменьшаются с ростом скорости развертки v, тогдакак аналогичные значения анодных ветвей ЦВА-кривых, посчитанных поФрумкину, изменяются немонотонно. Однако, этот эффект отсутствует длякатодных ветвей.Указанная разница вольтамперных откликов обусловлена болеевысокой необратимостью процесса переноса электрона по Фрумкину, чем поБатлеру-Фольмеру при одинаковых значениях потенциала. Очевиднымподтверждением этого являются наблюдаемые сдвиги (по оси потенциалов)растущих анодных ветвей ЦВА-кривых. Совместно с относительно болеевысокой необратимостью наблюдается уменьшение полуширин анодныхпиков по Фрумкину, по сравнению с кривыми, посчитанными по БатлеруФольмеру (см.
рис. 3.3). Поскольку заряд Qtotal = FALN, необходимый дляполного окисления пленки не зависит от используемого подхода, указанноеуменьшениеполушириныанодногопикадолжноприблизительносоответствовать увеличению значения тока пика, что и наблюдается нарисунке 3.3. Отсутствие этого феномена для катодных ветвей ЦВА-кривых,посчитанных по Фрумкину, объясняется незначительными изменениямиполуширин катодных пиков.Из рисунка (3.3) видна еще одна разница между рассматриваемымиподходами. А именно, асимметрия формы катодных и анодных ветвейзначительно сильнее выражена для кривых, посчитанных по подходуФрумкина. В обоих случаях ток пика ЦВА-кривых слабо зависит от скоростиразвертки v, тогда как потенциалы пиковых токов меняются практически пологарифмическому закону при высоких скоростях развертки (при большихзначениях v, смотри вставку рис.3.3).Различие токовых кривых, построенных по Фрумкину и Батлеру-Фольмеру,уменьшается с ростом толщины плотного слоя Гельмгольца λ (см.
Рис. 3.4),72так что можно предположить его полное исчезновение при достаточнобольших значениях толщины λ.Рис.3.4. Влияние толщины плотного слоя λ на вольтамперные характеристики,рассчитанныю по Фрумкину и по Батлеру-Фольмеру (кривая 5).Значения толщиныплотного слоя: 1, λ = 0.3 нм; 2, λ = 0.5 нм; 3, λ = 0.7 нм; 4, λ = 2.0 нм. Значения всехостальных параметров смотри в таблице 3.1.Такой же эффект наблюдается при увеличении концентрации N редоксцентров в пленке. Он объясняется тем, что в уравнении непрерывности (3.15)содержится член λN1/2, и его возрастание должно быть скомпенсированосоответствующим уменьшением значения Ψ0, чтобы потенциал электрода Еоставался постоянным. Это и есть причина того, что при достаточно высокихзначениях λN1/2 потенциал плотного слоя Ψ0 становится гораздо меньшепотенциала электрода Е.
Последнее означает, что для указанных условий,основная часть скачка потенциала на границе электрод/пленка приходится наплотный слой Гельмгольца. Эта ситуация, очевидно, совпадает со случаемГельмгольцовской структуры ДЭС, для которой применимо уравнениеБатлера-Фольмера. Таким образом, совпадение сравниваемых кривых впределе больших значений λN1/2 является обоснованным, что позволяетсчитать выполненные вычисления самосогласованными. В то же время, в73общем случае произвольных значений λN1/2 или при больших скоростяхразвертки, между подходами Батлера-Фольмера и Фрумкина существуеттолько качественное соответствие (см. рис. 3.3, 3.4).Чтобы дополнительно подтвердить это заключение, были посчитаны ЦВАкривые редокс-полимерной пленки при различных значениях коэффициентовпереноса α, β (при этом их сумма, конечно, равна единице: α + β = 1).Рис 3.5.
Влияние коэффициентов переноса α, β на ЦВА-кривые, рассчитанные поФрумкину (пунктир) и Батлеру-Фольмеру (сплошная линия). 1, α = 0.75; 2, α = 0.5; 3, α =0.25. Скорость развертки v = 100 мВ/с. Значения остальных параметров смотри в таблице3.1.Как и ранее, вычисления выполнены при равенстве констант прямой иобратной реакций, чтобы можно было сравнить получающиеся результаты спредыдущими. Как можно видеть из рисунка (3.5), разница между анодными катодным потенциалами токовых пиков остается практически постоянной вобоих случаях (трактовка кривых по Фрумкину и по Батлеру-Фольмеру),тогда как токи пика при этом существенно изменяются (скорость развертки υ74постоянна, смотри подпись к рис.3.5).
Из рисунка также следует, чтополуширины анодного и катодного пиков ЦВА-кривых, посчитанные дляопределенных значений α и β, в общем случае не совпадают друг с другом.Это говорит о том, что для α ≠ β, в обоих случаях имеет место асимметрия,причем асимметрия не только потенциалов пиков, но также токов пиков и,вообще,всейкривой.Ихотяэтотэффектпроявляетсявобоихрассматриваемых случаях (трактовка по Фрумкину и по Батлеру-Фольмеру),он сильнее проявляется для кривых, посчитанных с учетом поправокФрумкина, чем для кривых рассчитанных по Батлеру-Фольмеру (см.
рис.3.5).В действительности, асимметрия анодного и катодного пиковсуществует всегда, даже при равных значениях коэффициентов переноса (α =β = ½), однако, она заметно проявляется только при различии коэффициентовпереноса и/или при большой скорости развертки потенциала (рис. 3.3, 3.5).Здесь следует также добавить, что точно такой же эффект наблюдается и дляслучаяn-допируемых полимерных пленок (zOx = 0, zR = -1), исоответствующие ЦВА-кривые можно получить из уже построенных (рис.3.3, 3.4, 3.5) путем смены знака перед потенциалом электрода Е иплотностью тока I, (т.е. анодная кривая станет катодной, и наоборот). Такимобразом сравнение, проведенное между двумя семействами вольтамперныхкривых (рассчитанных с учетом и без учета влияния ДЭС), выявляет ихзначительные различия.
Это, очевидно, является следствием влиянияструктуры двойного электрического слоя на процессы инжекции электрона.Полученные результаты показывают, что, по крайней мере, в случаередокс-полимерных пленок, при лимитирующей стадии переноса электронана границе электрод/пленка, значительное различие между абсолютнымизначениями катодного и анодного пиковых токов является прямымследствием неравенства коэффициентов переноса (α ≠ β).В связи с полученными теоретическими результатами возникает вопрособихэкспериментальнойпроверке.Ниже(рис.3.6)приведена75экспериментальная кривая пленки PNB-g-PTMA (толщина 380 нм) на ITOэлектроде [34], 0.1 M (n-C4H9)4NClO4 при скорости развертки потенциала 10мВ/с и ее математическая обработка по модели двойного слоя Гельмгольца(без учета строения ДЭС) и Штерна (учитывает строение ДЭС).Рис.3.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
