Диссертация (1150136), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Синтез проводился при линейно изменяющемсяпотенциале от -300 до 1100 мВ, 5 циклов, при скорости развертки 50мВ/с, из0.001М CoSaltmEn и 0,1М Et4NBF4 в растворе ACN (ацетонитрила), рис.4.1.95I, mA0,0150,0100,0050,000-0,005-0,010-0,4-0,20,00,20,40,60,81,01,2E, VРис 4.1 Формирование в боксе из раствора 10-3 CoSaltmEn/0,1Et4NBF4/ACN, 5 циклов (300-1100 mV), V = 50 мВ/с. Неводный электрод сравнения, 300 мВ.После синтеза пленки,было проведено ее вольтамперометрическоеисследование, в интервале потенциалов от-500 до 400 мВ (в которомпленка заведомо не подвергается деградации) при разных скоростяхразвертки (5, 20, 50 мВ/с) и в различных по концентрации растворахэлектролита (0.1М, 0.01М, 0.001М Et4NBF4, соответственно, см.
рис. 4.2).960,006C0=0.1, v=20C0=0.1, v=500,004C0=0.1, v=5I, mA0,0020,000-0,002-0,004-0,006-0,6-0,4-0,20,00,20,4E, VРис 4.2. Неводный электрод сравнения = 300 mVТестирование в 0.1 моль/л Et4NBF4/ACN, -0,5 – 0,4 V, v = 5, 20, 50 мВ/с, соответственно.Если перестроить токовые ответы I(E), построенные на рис.4.2 в зависимостиприведенного тока от потенциала I/v(E), то происходитналожение приведенныхциклическихкривых прифактическоеразныхскоростяхразвертки друг на друга (см.
рис. 4.3).970,0060,004I, mA0,0020,000-0,002-0,004-0,006-0,6-0,4-0,20,00,20,4E, mVРис.4.3. Те же кривые, что на рис.4.2, только в приведенном виде (50*I/v от E).Наложение приведенных ЦВА-кривых, записанных при различных скоростяхразвертки потенциала друг на друга, и симметрия их анодных и катодныхветвей говорит об отсутствии стадий замедленной инжекции и прочихвозможных замедленных стадий. Это указывает на квазиравновесныйхарактер заряжения/разрядки этих пленок.Таким образом, как ужеговорилось ранее, мы не нашли I-E кривых редокс-полимерных пленок,обладающих ярко выраженной асимметрией катодных и анодных ветвей (чтоуказывало бы на замедленный переноса заряда) и снятых при разныхскоростях развертки потенциала v. Так, показанные на рис.
4.3 приведенныеЦВА-кривые демонстрируют практически полную симметрию катодных ианодных ветвей и отсутствие зависимости формы от скорости развертки,поэтомудальнейшеесопоставлениетеоретическихрезультатовсэкспериментом будет проводиться только на основании квазиравновесногорассмотрения.98По уравнению (4.13) можно построить график зависимости полуширины w1/2от аттракционной постоянной а0 (см.
рис. 4.4). Видно, что полуширинаприблизительно равная 145 мВ соответствует значению а0 ≈ 0.51.Рис. 4.4. Зависимость полуширины ЦВА кривой редокс полимерноай пленки W1/2 (в RT/Fединицах) от значения аттракционной постоянной ао.Также, можно оценить аттракционную постоянную через ток пика. Для этогосначала нужно проинтегрировать площадь под вольтамперной кривой (I/v отE) и, тем самым, найти полный заряд FALN (он равен 0.168 Кл). Затем легконайти а0 из уравнения (4.12), так как FALN, F/RT и IP известны.По порядку величины значения а0, найденные через ток пика IP и полныйзаряд пленки Qtot = FALN совпадают со значениями а0 рассчитанными пополуширине (4.13).
Однако, точность этого метода не очень высока в силутого, что имеется неопределенность значения LN, поскольку процессокисления Со(II) в Co(III) при потенциалах0.3 В еще не закончен, аследующий процесс окисления других элементов пленки уже начался. Так,на рис. 4.3 отчетливо видно начало следующего процесса (после 0.3 Вотносительноневодногосеребряногоэлектрода)иобапроцессаперекрываются по потенциалам, поэтому невозможно точно определить99полный заряд, идущий только на образование Co(III) из Co(II). Такимобразом, метод расчета аттракционной постоянной по полуширине можносчитать более корректным.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫРазработанотермодинамическое описание пленок органическихпроводящих полимеров, содержащих поляроны произвольной длины m, ипроверенаправомочностьегоиспользованияприсопоставлениисимеющимися литературными данными.
Экспериментальные результаты,показывающие влияние степени допирования полимерной пленки наполуширину ее вольтамперного отклика, были качественно объясненыразвитой теорией. Таким образом, можно говорить о хорошей корреляциимежду используемым подходом и экспериментом. Теоретически былиполучены такие особенности ЦВА пленок органических проводящихполимеров, как протяженные плато, наблюдаемые в области большихположительных потенциалов (по завершении основной фазы заряженияпленки),атакженаличиенесколькихплечи/илипиковприокислении/восстановлении пленки. Таким образом, полуколичественноесоответствие экспериментальных и расчётных результатов, которое ранеесуществовало только для редокс-полимеров, теперь распространилось и наорганические проводящие полимеры (полуширины достигают 330 мВ безучета короткодействия, что близко, например, к полуширинам, наблюдаемымв обзоре [21]).Разработано обобщенноеописание неравновесных ЦВА кривыхпленок редокс-полимеров (без учета диффузии).
Установлено влияние ДЭСнакривыезаряженияредокс-пленок,т.е.показананекорректностьиспользования уравнения Батлера-Фольмера для скоростей инжекции.Выявленавозможностьопределениялимитирующейстадиипонаблюдаемому изменению формы катодной ветви ЦВА-кривой на изменениеконцентрации каунтер-ионов в растворе омывающего электролита.1005. Дополнение5.1 О выборе выражений для химических и электрохимическихпотенциалов в случае полимерных пленок с катион-радикальнымикомпонентами.В простейшем случае однородной популяции катион-радикалов(поляронов), включающих в свой состав m повторных единиц полимерныхцепей, моделируемые в данной диссертации пленки содержат четырекомпонента. В качестве таковых следует, прежде всего, рассматриватьповторные единицы полимерной цепи в восстановленном состоянии R,каждая из которых в соответствии с проводимым описанием полагаетсяотдельной квази-частицей.
Вторым типом квази-частиц являются поляроныР, в то время как к третьему и четвертому типам частиц следует отнестимолекулы растворителя S и каунтер-ионы А (здесь, однозарядные анионыомывающего электролита). В условиях равновесия для объемной (электронейтральной) части пленки должно быть справедливо ур-ние Гиббса-Дюгема:NRdμR(f) + NPdμ̃P(f) + NSdμS(f) + NAdμ̃A(f) = 0(5.1)Поскольку при изменении потенциала Е электрода, модифицированногорассматриваемой пленкой, химический потенциал растворителя μS(f) иэлектрохимический потенциал каунтер-ионов μ̃A(f) закреплены из-за наличиярезервуара (раствора электролита, омывающего пленку), условие (5.1)упрощаетсяNRdμR(f) + NPdμ̃P(f) = 0(5.2)С другой стороны, равновесие заряжения/разряда пленки, отвечающеереакцииmR − e ↔ P, должно в соответствии с принципом равновесияГиббса означать наличие равенства: mμR(f) − μ̃P(f) = μ̃e(sb), которое далеебудет использоваться в дифференциальной формеmdμR(f) − dμ̃P(f) = dμ̃e(sb) ,(5.3)где dμ̃e(sb) – дифференциал электрохимического потенциала электронов вподложке, равный, очевидно, отрицательному дифференциалу электродного101потенциала Е (dμ̃e(sb) = − dЕ).
Таким образом, для рассматриваемыхдифференциалов в условиях равновесия справедлива система уравнений:mdμR(f) − dμ̃P(f) = − dЕ ;(5.4)(1− θ)dμR(f) + (θ/m)dμ̃P(f) = 0 ,Все потенциалы, фигурирующие в этой системе – безразмерны (μR(f) и μ̃P(f)выражены в единицах RT, а электрический потенциал Е – в единицах RT/F).Кроме того, числа NR и NP выражены через степень заполнения θ = mNP/Nмест полимерных цепей (в общем количестве N = NR + mNP), занятыхповторными единицами поляронов.
Решениями системы (5.4) являютсяdμR(f) = − (θ/m)dЕ и dμ̃P(f) = (1− θ)dЕ(5.5)Вероятно, здесь следует подчеркнуть нетрадиционность полученныхвыражений, состоящую в том, что оба дифференциала оказываютсяфункциями электродного потенциала. Действительно, условие равновесностираспределения каунтер-ионов между раствором и пленкой: А(s) ↔ А(f) даетдля концентрации аниона СА(f) выражение:СА(f) = kaСА(s)exp(Ф) ,(5.6)что с учетом локальной электронейтральности рассматриваемого объемапленки:θ/m = [kaСА(s)/N]exp(Ф)(Ф – потенциал объема пленки)(5.7)приводит при постоянстве состава омывающего электролита (т.е.
при СА(s) =Const) к зависимостям обоих дифференциалов лишь от электрическихпеременных. Вместе с тем, такой тип зависимостей оправдан с физическойточки зрения, поскольку процессы заряжения/разряда пленки меняютсодержание в ней рассматриваемых компонентов.Переходя теперь к обсуждению применимости соотношений (5.5) дляописанияквази-равновесныхциклическихкривыхзаряжения/разрядаобсуждаемых полимерных пленок, укажем, что исходное уравнениеплотности тока I(E):102I(E) = (υF2L/RT)kaСА(s)exp(Ф)dФ/dEпреобразуется за счет ур-ния (5.7) к виду:I(E) = (υF2L/mRT) dθ/dE(5.8)Вычисление производной dθ/dE, проведенное в основной части данногодиссертационного исследования, привело к следующему ее выражению:dθ/dE = θ(1− θ)/[2 + (m−2)θ] ,(5.9)что позволило выполнить дальнейший расчет зависимости I(E) аналитически.Однако, применявшиеся при этом выражения потенциалов μR(f) и μ̃P(f) быливведены без, возможно, желаемых объяснений.
С тем чтобы обосновать ихиспользование, целесообразно привлечь результаты локального описанияпереноса заряда в пленках проводящих полимеров, проведенного в работахнаучного руководителя данной диссертации [22, 53]. В них былоустановлено,чтолокальнаяплотностьтокаI(z,E),переносимогополяронами, в обсуждаемом случае однородной популяции поляронов даетсявыражением:I(z, E) = − FDe (1− θ) NP{(1/θ)∂θ/∂z + [m/(1− θ)]∂θ/∂z + ∂Ф/∂z}(5.10)В этом уравнении новыми обозначениями являются De – коэффициентдиффузии электронов, z – расстояние внутри пленки, отсчитываемое отповерхности подложки, в то время как остальные символы соответствуютпринятым выше.
В рамках представлений неравновесной термодинамикифигурная скобка правой части ур-ния (5.10) может рассматриваться какпроизводная от электрохимического потенциала поляронов ∂μ̃P(f)/∂z, еслипроизведение De(1−θ) понимать как указание на возможность переносаэлектрона(его«диффузии»)толькоприконтактеполяронасвосстановленной повторной единицей цепи. Однако, подобная трактовка урния (5.10) оказывается ошибочной. В частности, вытекающее из неевыражение для дифференциала dμ̃P(f) (при квази-равновесном характерезаряжения/разряда пленки):dμ̃P(f) = (1/θ)dθ + [m/(1− θ)]dθ + dФ(5.11)может быть подставлено во второе ур-ние (5.5), что дает103(1/θ)dθ + [m/(1− θ)]dθ + dФ = (1− θ)dЕ(5.12)Как это следует из условия (5.7), дифференциал dФ = dθ/θ, поэтому из (5.11)получаем выражениеdθ/dЕ = θ(1− θ)2/[2 + (m−2)θ] ,(5.13)что отличается от ур-ния (5.9) для dθ/dЕ дополнительным множителем (1− θ).Это отличие приводит, как легко установить в частном случае m = 1 (т.е.редокс-полимера), к полуширине δ соответствующего пика ЦВА, равной неканоническому значению 5,1RT/F ≈ 131 мВ, которое следует на основанииур-ния (5.9) (при m = 1), а к существенно меньшему ее значению 2RT/F ≈ 51мВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
