Диссертация (1150136), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Скорость развертки v = 45мВ/с. Значения других параметров смотри в таблице 1.Здесь необходимо, видимо, добавить, что вольтамперные кривые,описываемые с использованием модели строения двойного слоя Гуи, неприведены на рис. 3.8, так как их форма, очевидно, не должна зависеть откоэффициентов переноса (поскольку коэффициенты переноса вообще82отсутствуют в модели Гуи). В то же время, можно ожидать аналогичногоповедения ЦВА-кривых (изменения формы с изменением отношения α/β),посчитанных с использованием модели строения ДЭС Штерна.
Такимобразом, возникают некоторые сложности в трактовке вольтамперныхкривых,осложненныхзамедленнойинжекциейносителейзарядаидемонстрирующих различные значения анодных и катодных пиковых токов.Первая сложность, возникающая при трактовке таких ЦВА-кривых – какойноситель заряда участвует в стадии медленной инжекции? Вторая – какаямодельстроенияДЭСлучшеподходитдляадекватногоописаниязамедленной инжекции на данной границе раздела. Ответ на первый вопросможно получить путем измерения вольтамперных кривых при различныхзначениях концентрации каунтер-ионов в толще омывающего раствораэлектролита С0.
В отличие от предыдущего случая медленной инжекцииэлектронов,ЦВА-кривые, осложненные медленной инжекцией каунтер-ионов претерпевают не только параллельный сдвиг по оси потенциалов, ноодновременно с этим меняют свою форму.Действительно, изменениеконцентрации С0 должно приводить к изменения в производной Ф( z ) / zпри z =>L+0 (смотри ур.3.27). Это будет приводить к значительнымизменениям в значении ΨL', и, следовательно, к серьезным изменениям ввеличинах экспонент во второй поправке Фрумкина, т.е. к появлению у I-Eкривых специфических особенностей, вызванных изменением концентрацииС0 электролита. Качественно подобные особенности наблюдаются и в случаеиспользованияуравненияБатлера-Фольмерадляслучаямедленнойинжекции каунтер-ионов на границе пленка/раствор электролита.ЦВА-кривые, посчитанные с использованием моделей строения ДЭСГельмгольца и Гуи, при различных значениях концентрации С0 представленына рисунке 3.9 (смотри подпись к рисунку).
Как видно из рисунка, измененияконцентрации С0 сильно влияют на анодные ветви кривых, посчитанных сиспользованием модели ДЭС по Гельмгольцу. Однако, влияние той же83концентрации С0 на катодные ветви относительно слабое. В то же время,наблюдается значительное влияние концентрации каунтер-ионов как накатодные, так и на анодные ветви кривых, посчитанных с использованиеммодели ДЭС Гуи (ур.3.24), причем, если для анодных ветвей наблюдаетсяпараллельный сдвиг, с незначительным изменением формы, то катодныеРис.3.9. Приведенные вольтамперные кривые, соответствуюзие различным значениямконцентраций в растворе прилегающего электролита; случай замедленной инжекциикаунтер-ионов.
Пунктир, как и ранее, соответствует подходу Фрумкина, сплошная линия –подходу Батлера-Фольмера. С0 = 1, 0.1, 0.01, 0.001 моль/л для кривых 1,1’; 2,2’; 3,3’; 4,4’,соответственно. Скорость развертки потенциала v = 45мВ/с. Значения остальныхпараметров смотри таблице 1.ветвипретерпеваютсущественныеизменения(ростполуширины,уменьшение тока пика, образование широкого плато). Это означает, что вслучае вольтамперных кривых, осложненных медленной стадией инжекциикаунтер-ионов, можно ожидать изменения их формы с уменьшением84концентрацииэлектролита.вольтамперометрическихТакимизмеренийиобразом,использованиеодновременноеизменениеконцентрации каунтер-ионов в растворе способно выявить конкретный типпереносчиков заряда, участвующих в стадии медленно инжекции.
В то жевремя, количественная разница между кривыми, посчитанными согласнорассматриваемым моделям двойного слоя, всегда сохраняется (независимо отграницы раздела). Существование такой разницы в случае медленнойинжекции на границе пленка/раствор, опять же, вызвано неучетом строенияДЭС в уравнении Батлера-Фольмера.Остается добавить, что полученные для р-допируемой полимернойпленки результаты (zOx = 1, zA = -1), как и ранее, обобщаются на случай nдопируемых полимеров(zOx =0, zА = 1) с помощью смены знака передпотенциалом электрода и перед током.3.4 Заключение и обсуждениеПереходя к краткому обсуждению полученных результатов, хотелосьбы еще раз подчеркнуть, что вольтамперные кривые, посчитанные с учетомэффекта влияния строения двойного электрического слоя на скоростипроцессов инжекции значительно отличаются от кривых, построенных поуравнению Батлера-Фольмера (т.е.
без учета влияния ДЭС). В то же время,анализ выявил качественное сходство между сопоставляемыми данными.Например, в обоих случаях наблюдается сходное изменение потенциаловпиков (асимметрия) ЦВА-кривых при изменении скорости развертки (придостаточно высоких скоростях развертки и относительно небольшихзначениях констант скорости). В этой связи необходимо указать на два факта.Первый, в обоих рассматриваемых подходах, значения пиков тока ЦВАкривых практически пропорциональны скорости развертки потенциала, покрайнеймере,врассмотренномдиапазонескоростей.Поэтому,одновременное присутствие такой пропорциональной зависимости I от v изначительная асимметрия форм катодной и анодной ветвей (в частности,85сдвигмеждурассматриватьсякатоднымкакипрямоеаноднымпотенциаламидоказательство/следствиепика)можетприсутствияпроцессов медленной инжекции переносчиков заряда.
Второе, оба подходаприводят к неравенству между катодным и анодным токами пика, когдаотношение α/β отклоняется от единицы. Учитывая все вышеперечисленное,можноподытожить,чтоуравнениеБатлера-Фольмераможетбытьиспользовано, прежде всего, для качественной трактовки асимметриивольтамперных кривых как феномена, возникающего из-за присутствиястадии замедленной инжекции переносчиков заряда. Однако, ответить наболее детальные вопросы, например, какой именно вид переносчиков зарядаотвечает за наблюдаемую асимметрию ЦВА-кривых, кажется возможным,только если полученные данные трактуются по уравнениям, включающимпоправки Фрумкина. Хотелось бы подчеркнуть, что такой анализ требуетбольшого количества экспериментальных данных, включающих измерениякак зависимости формы ЦВА-кривых от скорости развертки, так и ихизменения в зависимости от концентрации каунтер-ионов в прилегающемрастворе.
К сожалению, мы не смогли найти настолько детальноеисследование какой-либо редокс-пленки.Однако, результаты, полученные, например, в статьях [51, 52] могутрассматриватьсякаккачественносоответствующиесделаннымнамивыводам. Эти работы, по крайней мере, частично, были посвященывольтамперометрическому изучению пленок ПВФ (поливинилферроцен),погруженных в растворы различных электролитов. Было, в частности,установлено, что анодные и катодные токи пика, снятые в раствореперхлората и произвольным катионом, оказываются пропорциональнымискорости развертки потенциала v (при низких значениях v). При тех жескоростях развертки было зарегистрировано присутствие заметного сдвигамежду анодным и катодным потенциалами пиковых токов.
Также,наблюдался рост этого сдвига между потенциалами пика с увеличением86скорости развертки. Более того, наблюдалось существенное отличиезначений катодного и анодного токов пика, что можно увидеть из рис. 3.10.Все это качественно соответствует выводам, полученным в даннойдиссертации. Казалось бы, можно сделать вывод о том, что эта системаявляется подходящим объектом для приложения вышеизложенного анализа.Однако, к сожалению, это не так. Во-первых,Рис.3.10.
Вольтамперные кривые полимерной пленки поли(винилферроцена), снятые врастворах разных электролитов. Концентрация перхлорат аниона 0.05М. А, 80мВ/с; В,40мВ/с.концентрацияомывающегоэлектролитанеизменяласьвтеченииэксперимента, поэтому ее влияние на ЦВА-кривые остается неизвестным, чтоделает невозможным выбор конкретной стадии замедленной инжекции.Второе, следует отметить здесь, что кроме очевидного влияния природы87каунтер-ионов на электроактивность пленок ПВФ, в цитируемых работахнаблюдались также нетривиальные эффекты, например влияние природыкатиона или молекул растворителя на ЦВА и их участие в переносе заряда.Присутствиетакихдополнительныхпроцессовявляетсясерьезнымпрепятствием для анализа.4.
Базовые уравнения для компьютерного расчета ЦВА-кривых,соответствующих случаю существования межчастичныхвзаимодействий в редокс-полимерной пленке.Циклическаявольтамперометрияпленками проводящих полимеров,–элеткродов,модифицированныхэто наиболее часто используемыйметод изучения таких электродов. Однако, получаемые экспериментальныерезультаты до сих пор трактуютсянеоднозначно (из-за сложности ихинтерпретации в связи с возможным наличием нескольких лимитирующихстадий) даже с помощью компьютерного моделирования/фитинга.
В связи спроблемой фитированияэкспериментальныхЦВА-кривых электродов,модифицированных пленками редокс-полимеров, нельзя не указать навозможную зависимость их формы от межчастичных взаимодействий,которые в общем случае могут иметь место в таких пленках. Поэтому,желательно наметить конкретные способы описания вольтамперных кривыхтаких систем, в рамках которых можно было бы учесть наличие подобныхвзаимодействий. Соответствующее обобщенное описание представляется темболее необходимым, что в имеющейся литературе наличие так называемыхэффектов короткодействия в той или иной системе только констатируется безизвлечения желательных количественных выводов.
Более того, сам по себевывод о наличии эффектов короткодействия делается на основании отличияполуширины экспериментально наблюдаемого пикового тока от полученногоеще Лавироном значения 90.6 мВ (при комнатной температуре) в отсутствиитаких взаимодействий. Между тем, как это указывалось в работе [20],88соответствующее значение полуширины для редокс-полимерных пленокдолжно составлять 131мВ (а не 90.6) в силу отличия полимерных пленок отмонослойных (в описании Лавирона). Поэтому указанием на наличиеэффектов короткодействия в пленках редокс-полимеров следует считатьотклонение наблюдаемого значенияполушириныот 131мВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
