Диссертация (1150136), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

При этомследует добавить, что соответствующие измерения должны проводитьсятолько в случае симметрии анодных и катодных ветвей рассматриваемыхЦВА-кривых.электрод/пленкаЧтобыпояснитьпроводящегосказанное,рассмотримсистемуредокс-полимера/раствор электролита,вкоторой лимитирующей является стадия инжекции электронов на границеэлектрод/пленка. В пленке при ее заряжении/разрядке образуется толькоодин вид заряженных частиц – окисленная форма фрагментов полимера.Согласно принятому ранее определению тока I(E)(см.

ур. 3.5’),его значение удовлетворяет уравнению:IdQ vF 2 ALz A dC A ( f ),dtRTdE(3.5’)где СА(f) – концентрация каунтер-ионов в толще пленки. Как уже былоуказано ранее, далее рассмотрение будет ограничиваться случаем медленнойстадии инжекции электрона, тогда как процесс инжекции каунтер-ионов награнице пленка/раствор электролита будет считаться равновесным. Этоозначает,чтоскоростьпроцессапереносаэлектроновнаграницеI(E) = − FAN{kR [1−θR(0)]exp[−α(E'−Ψ'0)] − kOx θR(0) exp[β(E'−Ψ'0)]},(3.11’)электрод/пленка описывается стандартным уравнением:здесь kR, kOx и α, β, соответственно, константы скорости и коэффициентыпереноса; θR(0) – степень заполнения (доля фрагментов) восстановленнойформы во внешней плоскости Гельмгольца; Ψ0(0) электрический потенциалво внешней плоскости Гельмгольца.894.1 Случай использования уравнения Батлера-ФольмераВслучаеиспользованияформализмаБатлера-Фольмераможнопровести следующие упрощения:COx(0) = NθOx(f) = N[1− θR(f)], CR(0) = NθR(f) , и Ψ'(0) = Φ'(f),гдеCOx(0) и CR(0)восстановленной(4.1)– концентрации повторных единиц окисленной иформывовнешнейсоответственно; N = COx(z) + CR(z)плоскостиГельмгольца,это общая концентрация повторныхединиц полимера пленке, не зависящая от расстояния z.Другими словами,при таком подходе не учитывается влияние структуры ДЭС на процесспереноса электронов.

В тоже время, как будет показано ниже, в рамках этогорассмотренияможнолегкоучестьвозможноеприсутствиесилмежчастичного взаимодействия (короткодействия). Для этого достаточнозаменить константы скоростей kR и kOx на следующие выражения:kR = k'R exp [−αa0θP(f)];kOx = k'Ox exp [βa0θP(f)],(4.2)таким образом, уравнение (3.11’) принимает вид:I(E) = − FAN{k'R exp [−αa0θP(f)] [1−θR(f)]exp[−α{E'−Ф'(f)}] −k'Ox exp [βa0θP(f)] θR(f) exp[β{E'−Ф'(f)}]},где а0(4.3)– так называемая аттракционная постоянная, характеризующаямежчастичноевзаимодействиевприближенииБрэга-Уильяма.Приравнивание правых частей выражений для тока (3.5’) и (4.3) друг другуприводит к следующему уравнению:(zАvF2LА/RTN) dCA(f)/dE' = − k'R exp [−αa0θP(f)] [1− θR(f)] exp[−α(E'−Φ'(f))] −+ k'Ox exp [βa0θP(f)] θR(f) exp[β(E'−Φ'(f))] ,(4.4)которое определяет потенциал толщи пленки Φ'(f) как функцию потенциалаэлектрода Е'. Действительно, предположение о равновесном характерераспределения каунтер-ионов между фазами пленки и прилегающего90раствора электролита означает, что значение СА(f) может быть выраженоследующим образом:СА(f) = kАC0 exp[Φ'(f)] ,(4.5)где kА – коэффициент распределения каунтер-ионов, а С0 – их концентрацияв глубине прилегающего раствора.

Учитывая это соотношение, а, также,условие электронейтральности в толще пленки:1− θR(f) = θОх(f) = CА(f)/N = (kАC0/N) exp[Φ'(f)] , (at zm = −1)(4.6)можно переписать (4.4) как дифференциальное уравнение по отношению кфункции Φ'(Е'). Таким образом, остается решить это уравнение, используяадекватные начальные условия, и, затем, построить соответствующиевольтамперные кривые I(E)согласно уравнению (3.5'). Как было указано вработе (АЛМ), такое начальное условиеследует из приближенногоравновесия инжекции электронов в пределе больших положительныхпотенциалов Е:k'R exp [−αa0θR(f)] {1− θR(f)} exp [−α(E−Φ0)] ≈k'Ox exp [βa0θR(f)] θR(f) exp [β(E'−Φ'(f))],(4.7)из которого, очевидно, получается:θP(f) /[1− θP(f)] ≈ KP exp(−a0 θP(f)) exp[E'−Φ'(f)] (при E >>1)(4.8)где КР = k'Ox/ k'R.

Принимая во внимание, что при указанных значенияхпотенциала (при E >>1)степень заполнения θR(f) стремиться к нулю, апотенциал Φ'(f) → ln(N/kmCS), после несложных преобразований получаемтребуемое начальное условие:θR(f) ≈ (k'RN/k'Ox kAC0) exp(−E')(при E >>1)(4.9)Очевидно, что последовательное решение уравнения (4.4) можно выполнитьтолько численными методами, и, следовательно, желательно использоватьоптимальные значения аттракционной постоянной а0и отношения91k'RN/k'OxkAC0 (они должны быть близки к значениям, которые имеют место вреальных пленках) для того, чтобы уменьшить время необходимое длявычислений.

Это оказывается возможным, так как в пределе достаточномалых скоростей развертки потенциала v, процес заряжения/разрядки пленкистановится квазиравновесным. Последнее означает, что в таких (малые v)условиях выражения (4.7-4.9) выполняются с высокой степенью точностиприпроизвольныхзначенияхпотенциалаЕ.ПодставляяθR(f) =1−(kAC0/N)exp[Φ'(f)] в уравнение (4.7) можно установить, чтопроизводная dΦ'(f)/dE' удовлетворяет следующему соотношению:dΦ'(f)/dE' = [1−(kAC0/N)exp[Φ'(f)]/{2+ (a0−1)( kAC0/N) exp[Φ'(f)] +– a0 (kAC0/N)2exp[2Φ'(f)]},(4.10)из которого можно получить выражение для тока:I(E') = (υF2LakAC0/RT) exp[Φ'(f)] [1− (kAC0/N) exp[Φ'(f)]]∙∙{2+ (a0−1) (kAC0/N) exp[Φ'(f)] - a0 (kAC0/N)2 exp[2Φ'(f)] }-1(4.11)Которое справедливо, по крайней мере при малых скоростях развертки v(производнаяdCА(f)/dE' = kAC0exp[Φ'(f)]• dΦ'(f)/dE', см ур.

(3.5')). Легко,также, установить, что в рассматриваемом случае катодный и анодныйпиковые токи симметричны и описываются следующим соотношением:IP  vF 2 ALN(4.12)RT ( a0  2 2  3)Так как максимальный заряд Qtot = FАLN, поглощаемый в процессезаряжения/разрядкипленкиможетбытьопределенспомощьюинтегрирования соответствующей приведенной ЦВА-кривой, уравнение(4.12) позволяет установить значение а0и, таким образом, упроститьпоследующее численное решение уравнения (4.4).

Здесь необходимодобавить, что существует возможность проверки правильности полученногозначения константы а0 по экспериментально полученному значению92полуширины w1/2 ЦВА-кривой, записанной при достаточной малой скоростиразвертки v. В частности, уравнение (4.11) позволяет найти два значенияпотенциала толщи пленки Φ'(f), которые соответствуют значениям токаравным половине пикового тока IP/2.

Дальнейшая подстановка найденныхзначений потенциалов Φ'(f) в равновесное уравнение (4.8) (справедливое длямалых скоростей развертки):θP(f) /[1− θP(f)] ≈ (k'Ox/k'R) exp(a0 θP(f)) exp[(E'−Φ'(f))](4.8)позволяет получить два значения потенциала электрода E', отвечающие токуравному IP/2. В итоге, после несложных преобразований, можно записатьконечное выражение для полуширины w1/2 : A  B 2 C  A  B 2 B  w1 / 2  ln  exp  a0  , A  B  C  A  BC(4.13)где A  a0  4 2  7 , B  (a 0  2 2  3)(a 0  6 2  3) , C  2a0  8 2  12(4.14)Таким образом, необходимые оценки величины полного заряда Qtot иаттракционной постоянной а0можно найти из вольтамперных кривых,записанных при медленных скоростях v.

Однако, знания а0 и Qtotнедостаточно для последующих вычислений, так как необходимо еще знатьчемуравноотношениеk'RN/k'OxkAC0.Дляегонахожденияможновоспользоваться начальным условием (4.9).Чтобы получить оценку этого отношения, удобно воспользоватьсяспециальной процедурой, приведенной ниже. В частности, нужно привестиуравнение (4.3) к следующему виду:[I(E')/FN (1 − θR(f))] exp (αa0 θR(f)) exp [α (E' − Φ'(f))] } =k'Ox exp (a0 θR(f)) [ θR(f) / 1 − θR(f) )] ∙exp[E' − Φ'(f)] – k'R.(4.15)Поскольку потенциал в толще пленки Φ'(f) связан со степенью заполненияθR(f) по уравнению (4.6), можно переписать последнее соотношение:93[I(E')/FN[θOx(f) ](1+α)] exp[αa0(1− θOx(f))] exp(αE') = k'Ox (N/kAC0) β exp[αa0 (1−θOx(f))]∙[(1− θOx(f) )/[ θOx(f)]2] exp(E) – k'R(kAC0/N) α(4.16)Это уравнение можно использовать для фитинга экспериментальныхвольтамперных кривых, осложненных замедленной стадией инжекцииэлектронов, если параметры a0 и Qtot уже были предварительно определеныпо способу, описанному выше.

Действительно, значениеFNθOx(f) равноелокальному заряду каунтер-ионов FCА(f) (см. ур. (4.6)) очевидно выражаетсячерез заряд Qk(E), которые требуется для заряжения/разрядки пленки вплотьдо потенциала Е':tE(t)FNALθOx(f) = Qk(E') = ∫ Ik (τ)dτ = (υF2/RT) ∫ Ik (E')dE' , (k = a,c)tk(4.17)E ( )k tkгде Ik(E') – ток записанный для анодного (k = a) или катодного (k = c)направления; tk – начальный момент времени для первого или второгослучая, соответственно.

Здесь удобно использовать такие начальныезначения потенциалов, при которых θOx(f) ≈ 0 (для анодной развертки) иθOx(f) ≈ 1 (для катодной). Подстановка соотношения (4.17) в уравнение (4.16)приводит к следующим выражениям:[Ia (E')/Qtot]exp{αa0[1−Qa(E')/Qtot)]}[Qa (E')/Qtot] - (1+α)exp(αE') = (k'Ox/L)(kAC0/N)β∙∙exp{a0[1−Qa(E')/Qtot]}[1−Qa(E')/Qtot][Qa (E')/Qtot] -2 exp(E') − (k'R/L)(N/kAC0) αи(4.18)[Ic (E')/Qtot]exp[αa0Qc(E')/Qtot)][1−Qc (E')/Qtot] - (1+α) exp(αE') = (k'Ox/L)(kAC0/N)β∙∙exp{a0Qc(E')/Qtot]}[Qc (E')/Qtot][1−Qc(E')/Qtot] -2 exp(E') − (k'R/L)(N/kAC0)α,(4.18’)94которые выполняются для анодной и катодной ветвей, соответственно (притрактовкеЦВА-кривыхпоуравнениюБатлера-Фольмера).Есливольтамперные кривые записаны при различных известных скоростяхразвертки v, то можно сосчитать заряд Qk(E) для нескольких значенийпотенциала электрода и построить соответствующие зависимости левыхчастей уравнений (4.18, 4.18’) от их потенциал-зависимых правых частей.Углы таких зависимостей, и отрезок, который они при экстраполяцииотсекают на оси Х дают коэффициенты (k'Ox/L)(kAC0/N)β и (k'R/L)(N/kAC0) α,соответственно.

Следовательно, проблема необходимой оценки этих величиноказываетсярешенной.Такжеследуетдобавить,чтоврамкахвышеописанной методики можно легко найти оптимальное значениекоэффициентов переноса, если это необходимо.4.2 Экспериментальная проверкаВ группе Тимонова А.М. были синтезированы пленки poly[Co(SaltmEn)],содержащего металлические центры кобальта. Пленки полимера осаждали наплатиновый микроэлектрод (площадь поверхности 0.02 см 2 использоваласьдля уменьшения (пренебрежения) омического скачка потенциала от данногоэлектрода до электрода сравнения). В качестве электрода сравненияиспользовалсяневодныйсеребряныйэлектродсравнения(300мВотносительно Ag/AgCl).

Характеристики

Список файлов диссертации