Диссертация (1150136), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Внедрение последних связано с нейтрализациейположительных зарядов на фрагментах полимера, возникающих приокислении или при протонировании. На структурную единицу полимера,состоящую из четырех мономеров приходится один анион.Вид типичной вольтамперограммы для пленки полианилина в кислойсреде приведен на рисунке 1.1. На рисунке отмечены области потенциаловхарактерные для преимущественного образования той или иной форм.10Стабильность электрохимического откликапленокполианилинанаблюдается только для определенного интервала потенциалов, расширениеобласти циклирования приводит к снижениюсвязываетсяспроцессамипиков,чтообычнонеобратимой деградации полимера. [16]Рис.1.1.

ЦВА электрода, модифицированного пленкой полианилина в 1М HCl1.2 Синтез и свойства редокс-полимеровТипичным представителем редокс полимеров является берлинскаялазурь (РВ). Берлинская лазурь, гексацианоферрат (II) железа (Ш), былаобъектоминтенсивныхисследованийвобластихимически-модифицированных электродов в течение многих лет.Берлинская лазурь – известное химикам уже почти триста летсмешанно-валентное соединение, образующееся при сливании растворов,содержащих акваионы железа (Ш) и гексацианоферрат ионы.

РВ являетсяпрототипом гексацианоферратов других металлов, и принадлежит важномуклассусмешанно-валентныхсоединений,обладающихэлектроннойпроводимостью, которые обычно имеют кубическую решетку с дефектами,междоузлиями и вакансиями, где могут разместиться каунтер-ионы. РВплохо растворима в воде и способна к формированию полимеро-подобныхэлектроактивных пленок на поверхности электрода. Берлинская лазурьпроявляет множество интересных (электрохромных и других) свойств, чтоделаетсистемупотенциальноприменимойвсуперконденсаторах,11ионообменниках, сенсорах и электрохромных дисплеях, а также оченьшироко применяется в биосенсорах как катализатор окисления целого рядасубстратов [23-32].

Все эти свойства, в частности высокая стабильность инизкая стоимость РВ, электрохимическая обратимость реакций окислениявосстановления пленки,привлекаютвсе больше исследователей кберлинской лазури в последние годы.[33]Электрохимический способ синтеза пленок полиядерных ферриферроцианидныхкомплексовнаповерхностиразличныхэлектродовзаключается в восстановлении гексацианоферрат ионов в присутствии ионовжелеза(Ш), приводящем к формированию осадка. При этом, в исходномрастворе образуется комплекс ионов Fe3+ c гексацианоферрат ионом вколлоидном состоянии, что отражается в изменении окраскит раствора.Процесс катодного осаждения пленки РВ на поверхности электрода обычнопроводят из раствора, содержащего эквимолярные количества ионов Fe3+ иFe(CN)63- при их концентрациях порядка 2*10е-3 и выше, в кислой среде [16].Майлс и Кеггин еще в 1933 г.

на основе рентгеноструктурныхисследований установили, что структуру берлинской лазури можнопредставить в виде гранецентрированной кубической решетки, в узлахкоторой находятся ионы железа(II) и Fe(CN)63- , а в центрах кубов –противоионы (ионы калия).Рис.1.2 Решетка берлинской лазури.Проведенные исследования показывают, что берлинская лазурь и ееаналоги имеют поликристаллическую структуру со случайной ориентацией12отдельных небольших (до 50 нм) кристаллитов.

Такая структура может бытьохарактеризована как аморфная с островками упорядоченности.Вид вольтамперограмм синтезированных пленок РВ сильно зависит отусловий синтеза и состава используемого для исследований фоновогоэлектролита, но все они имеют две пары пиков, которые отвечают процессамперезарядки внешнесферных и внутрисферных ионов железа.Типичнаявольтамперограмма пленки РВ в растворе KCl представлена на рис.1.3.Рис.1.3.ЦВА пленки Берлинской лазури в растворе 2M KCl| при рН=2. Скорость разверткиv = 20 мВ/с.Наряду с пленками берлинской лазури известно большое количество ееаналогов, в которых роль внешнесферного катиона выполняют ионы другихметаллов.Срединаиболееизученныхсистемможноназыватьгексацианоферраты кобальта(II), никеля(II), меди(II), индия(Ш), рутения(Ш)и серебра(I).

Для большинства этих соединений установлена сходнаяструктура, содержащая пространственный полимерный каркас на основенесколько искаженной кубической решетки.[16]131.3 Развитие теоретического описания пленок проводящих полимеровПодход ЛавиронаДляописаниятоковогоответаэлектрода,модифицированногопроводящим полимером, на изменение потенциала ранее использовалсяподход, предложенный Лавироном [34, 35]. Он применил изотермуадсорбции Лэнгмюра для плотной монослойной пленки, адсорбированной наэлектродной поверхности:b0 C 0 0n0 (1   0   R ) n0(1.1,а)bR C R RnR (1   0   R ) nR,(1.1,б)где bi – коэффициент адсорбции i-ой формы, θi – доля поверхности, занятая iой формой, ni – число мест поверхности, которые занимает одна частица i-ойформы, Сi – концентрация i-ой формы в прилегающем растворе. Индексы 0,R указывают на окисленную или восстановленную формы, соответственно.Если положить n0 = nR = n , т.е.

Ox и Redформа адсорбента имеютодинаковый размер, то можно записать следующее выражение:b0C0Г 0 ,bR C R Г R(1.2)где Гi = Гмах θi – поверхностный избыток i-ой формы, Гмах – мксимальнаяплотность адсорбции (одинаковая для окисленной и восстановленной форм).По уравнению Нернста отношение концентраций Ox и Red формзаписывается как:C0zF exp[( E  E 0 )]CRRT,(1.3)где z – число электронов, переносимых в ходе окисления/восстановления. Изэтих двух уравнений получается выражение для равновесного отношенияадсорбций окисленной и восстановленной форм:14Г 0 b0zFexp[( E  E 0 )] .Г R bRRT(1.4)Учитывая то, что это выражение выводится для плотной монослойнойпленки, т.е.

предпологается, чтоГ0 Г R  Г 0  Гмах , окончательно имеем:Г MAX exp[(E  E 0 ) zF / RT ],1  exp[(E  E 0 ) zF / RT ](1.5)где Гмах – максимальная плотность адсорбции, одинаковая для окисленной ивосстановленной форм, Е0 – формальный потенциал, т.е. потенциал,отвечающий равенству концентраций окисленной и восстановленной форм(CR = COx) .

Чтобы найти форму квазиравновесной вольтамперной кривой(Здесь квазиравновесие означает отсутствие замедленных стадий переносаэлектрона из пленки в электрод и обратно) из этого уравнения, надо получитьвыражение для тока. Ток равен:I  zFAГ 0 ,t(1.6)где А – площадь электрода. Для вольтамперограммы с линейной разверткойпотенциала Е = Еi ± vt, где Еi – начальное значение потенциала (в точкахизменения направления скорости развертки), v – скорость разверткипотенциала, мВ/с, t – время, с, следовательно:Г 0 ( zF ) 2 AvГ MAX I   zFAv,ЕRT (1   ) 2(1.7)где η = exp[(E-E0)zF/RT]Форма ЦВА кривой, рассчитанная по уравнению Лавирона (рис.1),симметрична относительно потенциала пика Ер, который совпадает сформальным потенциалом.

Потенциалы анодного и катодного пиковсовпадают и независимы от скорости развертки потенциала, тогда какпиковые токипропорциональны последней. Площади под анодным икатодным пиками, т.е. заряды, расходуемые на окисление/восстановление15пленки, естественно тоже совпадают. Полуширина пика составляет 90,6 мВприкомнатнойтемпературе.Уравнение(1.7)неучитываетсилыкороткодействия, т.е. взаимодействия между адсорбированными частицами,но в случае отталкивательных взаимодействий (аттракционная постояннаяа>0) полуширина пиков должна превышать 90,6 мВ, а в случаепритягательных (а<0) – должна быть меньше чем 90.6 мВ (см.

рис.1.4).Рис.1.4. Квазиравновесная ЦВА кривая рассчитанная по уравнению Лавирона.С той лишь разницей, что в числовой коэффициент этого уравнениявключалась толщина пленки (чтобы учесть ее многослойность), этоуравнениеиспользовалосьдляполуколичественнойтрактовкиквазиравновесных ЦВА кривых, получаемых в случае модифицированныхэлектродов. Однако в литературе имелись некие возражения о применимостиподхода Лавирона к модифицирующим пленкам. В частности, в статье [18]авторывпервые учлиполислойность пленок проводящих полимеров ипоказали отличия получающихся результатов от вытекающих из подходаЛэнгмюра/Лавирона. Авторы рассматривают систему, содержащую электрод,модифицированный полимерной пленкой, в растворе электролита (электродсравненияобратимпокатиону).Используяпредположениеоб16электронейтральности модифицирующей пленки, а также предполагаяравновесный характер инжекции каунтер-ионов (противоионы, входящие впленку в процессе ее окисления для нейтрализации образующихся в нейположительно заряженных фрагментов) через границу пленка-раствор иравновесный перенос электронов на границе метал-пленка, они рассчиталиуравнение изотермы адсорбции каунтер-ионов в пленку.

Было показано, чтов случае р-допируемых модифицирующих пленок рассчитанные численноЦВАкривыесоответствующихэлектродовдолжныотличатьсяотЛавироновских. Этот вывод был сделан на сновании того, что рассчитанныеизотермы адсорбции каунтер-ионов отличались от лэнгмюровских, которыеиспользуются в подходе Лавирона (рис.1.5).Рис.1.5. Зависимость степени допирования θ от электродного потенциала Е; сравнениеподхода Лавирона (2) с предлагаемым подходом (1).Еще одно следствие работы [18] – возникновение асимметриикатодного и анодного пиков за счет неравновесности процессов инжекции,однако это будет более подробно обговорено далее.К сожалению, такие важные характеристики вольтамперных кривыхкак полуширина, ток и потенциал пикаобсуждаемой работе.не были представлены вНе было сделано однозначного вывода о большейкорректности того или иного подхода, по сути дела, авторы сравнили два17подхода, не отдавая предпочтения никакому. Они также не учитывали силыкороткодействия.Вместестем,авторамиотмечалось,чтоестьпринципиальные особенности модифицирующих пленок, которые делаютневозможным применение к ним подхода Лавирона.Принципиальнымотличием плотных адсорбционных пленок от модифицирующих полислоевявляется наличие у последних распределения электрического потенциаламембранного типа (при их достаточной толщине).

Т.е. они имеют фазовыйхарактер, и практически во всем их объеме имеет место условиеэлектронейтральности (при достаточно большой их толщине). Последнееозначает, что заряд, вносимый в пленку во время ее заряжения/разряжения состороны электрода,должен практически полностью компенсироватьсязарядом, вносимым/выносимым каунтер-ионами со стороны раствора. ЕслиC A – концентрация каунтер-ионов в пленке, то заряд Qf, вносимый ими впленку, очевидно, равен:LQ f   z A FA C A dx   z A FALC A(1.8)0Здесь L это толщина пленки, zA – заряд каунтер-ионов, А – площадьэлектрода.ВусловияхравновесияконцентрацияСAопределяетсяпотенциалом толщи пленки Ф (смотри рис.

Характеристики

Список файлов диссертации