Диссертация (1150113), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Катализатором являлся трифлат двухвалентноймеди, а фотоактивация оказалась возможна не только УФ излучением [118], но ивидимым светом [119], однако в последнем случае было необходимо добавлениефотосенсибилизатора, а реакция протекала значительно дольше (Схема 1.45).Схема 1.4535Приоблученииультрафиолетомэлектронныеэффектызаместителейпрактически не сказывались на выходе продуктов, хотя электроноакцепторные группы всубстратахзамедлялиреакцию.Тогдакакциклизациясиспользованиемфотосенсибилизатора для получения продуктов циклоизомеризации с высоким выходомиз субстратов с умеренно электроноакцепторными заместителями требовала нагреваниядо 60 °С, а для таких функциональных групп как CF3, Ac, CN, NO2 – до 90 °С.Этими же учеными проведена циклизация различных бифенилов под действиембромида меди (II) с формированием 9-бромфенантренов 121 с высокими выходами[120].
Поскольку происходило присоединение нового фрагмента (брома), формально этоуже не циклоизомеризация, а внутримолекулярная циклизация, но ввиду общностимеханизма и скелета получаемых продуктов, здесь и далее такие примеры будутрассмотрены совместно с работами цо изомеризации. В этом случае соль металлавыступала в качестве реагента, а не катализатора, и ее требовалось 3 эквивалента. Такжебыло необходимо присутствие основания для предотвращения образования побочногонебромированного фенантрена (Схема 1.46).Схема 1.46На основании экспериментальных и литературных данных авторы предложилимеханизм, заключающийся в первоначальном образовании интермедиата I путемактивации тройной связи CuBr2, ее атаки на арильный заместитель и последующей36координации нитрометана с медью.
Далее предполагается одноэлектронный перенос отI к другой молекуле CuBr2, приводящий к Сu(III) интермедиату II, СuBr и Br-, что можетбыть причиной использования избытка бромида меди. Заключительной стадиейявляетсядепротонированиевприсутствииоснованияивосстановительноеэлиминирование с образованием продукта 121.1.5 Электрофильная циклоизомеризацияПервые работы, посвященные циклизации о-этинилбиарилов при действииэлектрофильных агентов, опубликованы в 1997-1998 годах [121,122].
Субстратамивыступали симметричные соединения, центральные кольца которых содержали два(п-алкоксифенил)этинильных заместителя и арильные фрагменты в орто-положениях ктройным связям. Использование в качестве реагентов как трифторуксусной кислоты, таки эквимольной смеси TfOH/I(pyr)2BF4, генерирующей in situ катион иода, приводило кобразованию целевых продуктов с высокими выходами. При этом во втором случаециклизация сопровождалась иодированием образованного цикла (Схема 1.47).Схема 1.4737Авторами установлено, что для этого превращения необходимо наличие притройной связи сильно стабилизирующего положительный заряд заместителя, такого какп-алкоксифенил, тогда как алкильная или фенильная группы недостаточно активируютсубстрат, о чём говорит инертность гексил- и фенилацетиленов.
На основании этоговыдвинуто предположение, что реакция протекает через электрофильную атаку натройную связь с образованием катиона А, для стабилизации которого нуженэлектронодонорный заместитель, а последующая атака на о-арильное кольцо иотщепление протона приводят к продукту реакции. При использовании кислоты реакцияфактически является каталитической, однако для завершения циклизации необходимизбыток реагента.Поиск более активных электрофильных агентов, способных активироватьфенил- и алкилэтинильные заместители, выявил такие варианты как N-бромсукцинимид,4-нитробензолсульфенилхлорид и иод в присутствии основания. Наилучшие результатыдостигнуты при использовании хлорида иода, при действии которого субстраты сразличными заместителями циклизовались за 0.5-1 ч при -78 °С с образованиемконденсированных систем обычно с высокими выходами [123-127]. При этом сильноакцепторные группы в атакуемом ядре уменьшали реакционную способностьсоединений, что приводило к снижению выходов продуктов и необходимостиувеличения времени проведения реакции до 3-х часов (Схема 1.48).Схема 1.4838Аналогичныепревращенияосуществленыдлясоединений,вкоторыхцентральное бензольное кольцо замещено двумя или тремя 2’-(арилэтинил)бифен-2ильными фрагментами.
Реакцию осуществляли в стандартных условиях, одновременноезамыкание двух и трех колец с образованием производных бис- и трис(фенантрен-4ил)бензолов, соответственно, протекало гладко с выходами 86-95%(Схема 1.49)[128,129].Схема 1.49Для субстратов 127 с метоксильной группой в четвертом положении атакуемогоарильногокольцаспироциклизация.наблюдалось альтернативное направлениеОднакопоследующаяобработкареакцииметанольного–ипсо-раствораобразовавшихся спиросоединений 128 серной кислотой приводила к изначальноожидаемым фенантренам 129 с высокими выходами (Схема 1.50) [130].Схема 1.5039Таким образом, на первый взгляд, ограничение этого метода циклизациипозволило получить как дополнительные спиропродукты, так и целевые конденсированные соединения с высоким суммарным выходом.
Также показана возможностьполучения продукта циклизации с алкоксильным заместителем, отличным отприсутствующего в субстрате, путем замены метанола на другой спирт (Схема 1.50)[131].Примечательно,чтоспироциклизацияхарактернатолькодля4-алкоксизамещенных субстратов. Если заместитель находился во втором положении,илиатакуемоекольцоявлялось3,4,5-тризамещенным,реакцияпротекалапостандартному пути без образования побочных продуктов (Схема 1.51) [130].Схема 1.51Хлорид иода успешно применен для циклизации как различных бис(2бифенил)этинов с электроноакцепторными и донорными заместителями 137 [132], так идиарилацетиленов с конденсированными заместителями 139 [133].
Поскольку во всехслучаях были использованы симметричные субстраты, нет никакой информации оселективности реакции (Схема 1.52).40Схема 1.52Однако недавно осуществлена циклизация несимметричных бис(биарил)этинов,в которой выявлено влияние на направление реакции стерических факторов. Так, избифен-2-ил(нафт-1-ил)ацетиленов 141 региоселективно получались иодфенантрены 142,что соответствует переходному состоянию, в котором иод координирован по тройнойсвязи с удаленной от нафтильного заместителя стороны (Схема 1.53) [134].Схема 1.5341Вероятнее всего, это связано с пространственными трудностями атакиэлектрофильного агента с противоположной стороныПодобно смеси TfOH/I(pyr)2BF4, которую использовали в первых работах поэлектрофильной циклизации, ICl был применен в синтезе различных дибензоантраценовиз терфенилов.
Его более высокая активность позволила циклизовать субстраты 143,содержащие при тройных связях не только п-алкоксиарильные группы [135], но ип-алкилфенильные [136-138] и даже фрагмент диимида перилентетракарбоновойкислоты, который можно рассматривать как акцепторный заместитель (Схема 1.54)[139].Схема 1.54Положение этинильных фрагментов в исходных терфенилах – при центральномили периферических бензольных ядрах – не оказывало существенного влияния нареакцию, и при циклизации как 2’,5’- 143 так и 2,2’’-ди(арилэтинил)-п-терфенилов 145конденсированные системы получены с высокими выходами - 74-99%; при этомпродукты отличались положением арильного заместителя и иода.
Можно отметить, чтореакция4,4’’-ди-трет-бутил-2’,5’-бис(4-трет-бутилфенилэтинил)-п-терфенилаосуществлена при комнатной температуре [138], тогда как в большинстве остальныхслучаев использовали охлаждение до -78 °С.42Помимо этого, показана возможность циклизации субстратов с метарасположением ацетиленовых связей - 4’,6’-диэтинил-м-терфенилов 147. Реакция шлакак под действием хлорида иода при -78 °С [140], так и смеси Hg(CF3CO2)2/I2 при 0 °С[141]. В первом случае выход целевого продукта 148 близок к количественному, тогдакак использование трифторацетата ртути и иода давало только умеренные выходы(Схема 1.55).Схема 1.55Следует отметить, что действие ICl на ацетилены, содержащие в качествезаместителя, по которому должна идти циклизация, фрагмент N-алкилдиимидаперилентетракарбоновой кислоты, приводило к необычным результатам.
Так, реакциясмеси 1,6- и 1,7-изомеров 149 под действием ICl сопровождалась не ожидаемымиодированием, а хлорированием, и это наблюдалось независимо от природызаместителя при тройной связи (Схема 1.56) [142].Схема 1.56Бис(диимид перилентетракарбоновой кислоты)этин 151 вообще не вступал вреакцию. При комнатной температуре удалось осуществить циклизацию его аналога –соответствующего эфира 152, однако выход продукта 153 составил только 25% (Схема1.57) [143].43Схема 1.57Хотячаще всегодляизомеризацииприменялииспользовали и другие электрофилы.
Так, схлоридиода,иногдаBCl3 получены борсодержащиеконденсированные системы, что, несомненно, расширяет синтетический потенциалэтого превращения. Следует отметить, что в этом случае, в отличие от применения ICl,не требовалось дополнительное охлаждение, и реакцию проводили при комнатнойтемпературе или при небольшом нагревании, что значительно упрощает процесс (Схема1.58) [144].Схема 1.58Помимоэтого,сиспользованиемразличныхподходовсинтезированыхалькогензамещенные фенантрены.
Первым примером стал синтез серосодержащихконденсированныхсистемэлектрофильнойPd-катализируемойизомеризациейзамещенных о-(этинил)бифенилов 156 в присутствии дисульфидов 158 [145]. Вбольшинстве случаев после нагревания смеси реагентов в THF при 80 °С в течение 24часов выходы продуктов циклизации 157 составляли 75-99%, однако для ацетиленовыхсубстратов с электроноакцепторными функциональными группами они не превышали56%. Заместители дисульфида варьировали в широком диапазоне, успешно былииспользованы как арилсодержашие соединения, так и алкил-, бензилзамещенныесубстраты (Схема 1.59).44Схема 1.59Установлено, что иод не является электрофильным агентом, непосредственноатакующим тройную связь - в отсутствии дисульфидов реакция не шла, а катализ PdCl2не является необходимым, однако без него выходы значительно снижались.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
