Диссертация (1150113), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Реакциюпроводили, нагревая субстраты в DCE при 120 °С. Помимо этого авторы отмечают, чтоданный синтез является масштабируемым, и целевые продукты могут быть легкополучены в граммовых количествах (Схема 1.15).Схема 1.15Использование бромида Pt(IV) является единственным примером реакции безнагревания, хотя субстрат был стерически загруженным [73]. Перемешивание исходногосоединения 40 при комнатной температуре в течение 18 часов в толуоле привело кобразованию целевого продукта 41 с выходом 68% (Схема 1.16).Схема 1.1617Помимо этого, в качестве катализатора были успешно применены наночастицыплатины [74].
В результате нагревания 3’-метокси-2-этинилбифенила 42 в толуолеполучили смесь пара- 43 и орто- 44 продуктов в соотношении ~3:1 с общим выходом73% (Схема 1.17).Схема 1.17Высоко активные катализаторы – комплексы платины с циклопропенилийзамещенными фоcфинами в присутствии солей серебра – описаны в работах научнойгруппы М. Алкаразо [75,76]. Такое сочетание позволило провести циклизациизначительно быстрее, чем обычно (см.
Схему 1.10) – за 15-90 минут. При ихиспользовании были успешно синтезированы различные конденсированные соединения,в том числе, гетероциклические. Наличие и положение различных функциональныхгрупп – спиртовых, силильных, эфирных, трифторметильной и галогенов – непрепятствовало протеканию реакции, и выходы в большинстве случаев оказались нениже 85%. Единственным исключением стали сильно координирующие группы,например, тиоэфирная – в этом случае циклизация не протекала вообще (Схема 1.18).Схема 1.1818Тем не менее, именно хлорид платины (II) является наиболее используемымкатализатором циклоизомеризации, вероятно, из-за привлекательного сочетанияхорошей активности и доступности. Далее представлена серия работ по его применениюв синтезе различных конденсированных систем: фенантренов, хризенов, гелиценов,пиренов, короненов и др.
В целом, можно отметить, что число участвующих вциклизации тройных связей, равно как и количество конденсированных ароматическихядер в субстратах не оказывает заметного влияния на выходы продуктов реакции.Значительно сильнее сказывается наличие и положение заместителей в арильныхфрагментах.
При этом впервые установленные Фюрстнером условия проведенияциклизации (см. Схему 1.10) можно назвать стандартными, поскольку именно ониприменялись в большинстве случаев, хотя иногда для достижения хороших выходовтребовалось увеличение температуры вплоть до 120 °С, а загрузки катализатора – до10-20 мольных %. Он сам использовал эту реакцию как ключевую стадию в синтезе рядаалкалоидов (Схема 1.19) [77]. Выходы продуктов варьировались в интервале 56-97%.Схема 1.19Вприведенныхвышеработахциклизациюпроводилитольконаэлектрононейтральные или электронобогащенные арильные фрагменты. Однакопоказано, что в данное превращение вступают и электронодефицитные субстраты.
Так,в статье [78] получена серия фенантренов с такими заместителями как фтор, хлор иацетил. При этом на протекание изомеризации не оказывало значительного влияния ниналичие акцепторных групп в обоих фенильных кольцах субстратов, ни их положение,хотя выходы продуктов реакции оказались несколько ниже обычных и варьировались винтервале 43-60% (Схема 1.20).19Схема 1.20Бензаннелированныефенантрены53/54синтезированыциклизациейвстандартных условиях о-этинил(нафт-1/2-ил)бензолов 51/52 [79-81]. Заместители как внафтильном, так и фенильном ядрах исходных соединений 51 в большинстве случаев непрепятствовали протеканию реакции, и выходы бензо[c]фенантренов 53 составляли69-86%.
Исключением оказался субстрат с метильной группой фенильного кольца ворто-положении к нафтильному фрагменту, не реагировавший вообще. Интересно, чтометоксильная группа в том же положении не препятствовала реакции (Схема 1.21).Схема 1.21Незамещенный хризен (бензо[а]фенантрен) 54 был получен как промежуточныйпродукт всинтезеболеесложныхполиароматическихвысокофлуоресцентныхсоединений с выходом 85% (Схема 1.21) [81].Следующими представителями конденсированных систем являются гелицены.Формирование [5]гелиценов 57 и пирролсодержащего аналога 58 описано в работах [82-2084].
Прослеживается влияние заместителей при тройной связи. Так, гексилзамещенный55c и терминальные ацетилены 55a,56 циклизовались с выходами 74-90%, а наличиефенильного фрагмента снизило реакционную способность субстрата 55b, и гелицен 57bбыл получен с выходом только 46% (Схема 1.22).Схема 1.22Эффективным методом синтеза гексагелиценов 60 является двойная циклизациядиацетиленов 59a,b [85], равно как и реакция терминальных моноацетиленов 59c,d[86,87] (Схема 1.23).Схема 1.2321В первом случае выходы продуктов составили 76-80%, во втором – близки кколичественным.
Для моноацетиленов положение тройной связи – при нафталиновомили фенантреновом фрагментах – не влияло на реакцию.Путем двойной циклизации 1,9-бис(2-этинилфенил)дибензосилола61а ифлуоренона 61b синтезированы гелицено-подобные структуры 62 [88,89]. Реакциюпроводили при нагревании с PtCl2 в толуоле или DCE. Поскольку в качестве субстратовиспользовали рацемические смеси аксиальных энантиомеров, получали рацематы,которые, как отмечают авторы, удается разделить на индивидуальные (Р) и (М)оптические изомеры (Схема 1.24).Схема 1.24Формирование пиреновой системы является еще одним примером успешногоосуществления как моно-, так и дициклизации.Схема 1.2522Реакция 1,10-ди(1-адамантил)-4-этинилфенантрена 63 приводила к образованиюсоответствующего пирена 64 с выходом 86% [90], а из содержащих терминальнуютройную связь бис-(о-этинил)бифенилов 65a-c целевые продукты 66 были получены свыходами 62-78% (Схема 1.25) [91].
Следует отметить, что заместители при арильныхкольцах не оказывали существенного влияния на реакцию [91], тогда как заменаводорода при тройной связи на фенил приводила к значительному снижению выхода(66d), а введение 4-фторфенильного фрагмента – к образованию только смесинеидентифицированных побочных продуктов [92].Аналогично осуществлен синтез не только обычных, но и меченых13Сбензаннелированных пиренов 68,70. Целевые соединения получены циклизацией какмоно- 67, так и бис-ацетиленовых субстратов 69, выходы продуктов варьировались от 60до 70% (Схема 1.26) [93].Схема 1.26Присутствие арильного заместителя при тройной связи далеко не всегдаоказывало негативное влияние.
Так, успешно осуществлена циклоизомеризация1,4,8-трис(арилэтинил)трифениленов 71, что позволило синтезировать замещенныекоронены 72 с хорошими выходами, хотя для этого потребовалось увеличить загрузкукатализатора до 20 мол% (Схема 1.27) [94].23Схема 1.27Другое производное коронена – тетракарбоксидиимидокоронен 74 – полученонагреванием ТМС-замещенного бис(ацетиленил)пирена 73 в толуоле с PtCl2 (Схема1.28) [95]. Следует отметить, чтоосновно-катализируемаяциклизация,частоприменяемая при синтезе подобных структур, оказалась неэффективной.
Заслуживаетвнимания, что в итоге был получен десилилированный продукт, и хотя авторы неуказывают, на какой именно стадии – синтез или очистка – происходило снятиезащитной группы, они предполагают, что это могло быть вызвано присутствиемсоляной кислоты в PtCl2.Схема 1.28Помимо этого, осуществлена циклизация бис(биарил)диинов 75 в бисхризены ибиспицены 76 с выходами 70-88% (Схема 1.29) [96,97].24Схема 1.29Другими полиароматическими системами, полученными циклоизомеризациейэтинилариловподдействиемPtCl2,являютсяпроизводныепиценаидибензо[a,h]антрацена.
Можно выделить два подхода к синтезу данных соединений:циклизацию 1,4-бис(о-этиниларил)(гет)арилов 77,79,80 (схема 1.30) или 1,4-диарил-2,5диэтинилбензолов 83 (схема 1.31). В первом случае заместители в центральномароматическом кольце оказывали значительное влияние на реакцию.
Так, из 2,5-ди(отолил)замещенного субстрата 77а конденсированный продукт 78а образовывался свыходомтолько27%[98],тогдакакменеестерическизагруженные2,5-диметилпроизводные 77b-d давали дибензо[a,h]антрацены 78b-d с выходами 36-38%.Интересно, что из ТМС-замещенного терфенила 77е получены только следовыеколичества целевого продукта циклизации, что, по мнению авторов, могло быть связанос десилилированием и другими побочными процессами (Схема 1.30) [99].Схема 1.3025Пицен 81 и его тиофенсодержащие аналоги 82 получены циклизацией2,3-диметилзамещенного 79 или гетероциклического 80 исходных соединений с ещеболее высокими выходами – 51-73% [99].Отличительной чертой второго подхода является проведение реакции ватмосфере монооксида углерода [100,101]. В качестве субстратов использованы2,5-ди(метилэтинил)бензолы 83, арильные заместители которых представлены не толькофенильными, нафтильными и фенантрильными фрагментами, но и конденсированнымиароматическимисубъединицами,содержащимидопятифенильныхколец.Примечательно, что, несмотря на возможность образования при циклизации несколькихизомеров,даннаякаталитическаясистемаприводилакрегиоселективномуформированию только продукта, соответствующего атаке тройной связи по пери-СНатому (Схема 1.31).Схема 1.311.4.2 Au-катализируемая циклоизомеризацияПроизводные золота не нашли такого широкого применения в качествекатализаторов, как соединения платины, но они представляют интерес для циклизациигалогензамещенных ацетиленов с миграцией атома галогена, что отметил Фюрстнер водной из своих первых работ [67].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
