Диссертация (1150072), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Существованиенескольких форм гидратов согласуется с видом политермы растворимости. Следуя этой логике в области кристаллизации гексагидрата перхлората кальциядолжны доминировать сиботактические группы со структурой элементарной кристаллической ячейки этого кристаллогидрата. В доэвтектической области ионкальция окружен 6 молекулами воды. Структура гексагидрата не известна, номожно предположить, что и в ней окружение кальция аналогично. Вторая компонента (по данным хемометрического анализа) отражает состояние воды в окружении кальция. Это акватированные ионы кальция и зарождающиеся доэвтектики, азатем доминирующие сольватно-разделенные ионные пары.
В силу электростатического взаимодействия иона кальция с молекулами воды и того, что температураэксперимента далека от температуры кристаллизации гексагидрата перхлоратакальция, структуры с фрагментами Ca+2….H2O, Ca+2….H2O….ClO4- , находящиесяв равновесии, мало отличимы спектроскопически. Метод хемометрического ана8384лиза не видит различий состояния воды в акватированном кальции и сольватноразделенной ионной паре.Собственные колебания иона ClO4-: антисимметричные (ν3) и полносимметричные (ν1) колебания Cl-O находятся в области 1230-890см-1 (рис. 3.36).Рис.
3.36. Спектры ИК НПВО воды и водных растворов перхлората кальцияв области валентных антисимметричных (ν3) и полносимметричных (ν1) колебаний Cl-O иона ClO4-.С ростом концентрации отмечено: увеличение поглощения полосы ν3, ееуширение и сдвиг положения максимума в низкочастотную область (рис. 3.31,3.36, 3.37). С определенной концентрации появляется полоса ν1 (Cl-O) с максимумом ~ 930 см-1.
Причина возникновения полосы ν1 (Cl-O) в водных растворах перхлората кальция с концентрации выше 1 моль/л известна [129] - искажение структуры тетраэдра ClO4-. Теоретически, полносимметричные валентные колебаниямолекул типа XY4 (Td) запрещены в ИК спектрах. Поэтому до тех пор пока ион8485ClO4- сохраняет структуру правильного тетраэдра в ИК спектре не должно наблюдаться полосы ν1 (Cl-O).
Искажение структуры молекулы или иона снимает этотзапрет [129]. При понижении симметрии иона ClO4- наблюдается не только проявление полосы симметричных валентных колебаний Cl-O, но и расщепление полосы антисиметричных трехкратно-вырожденных колебаний на составляющие.Искажение структуры до C3v , например, при монодентатном присоединении ClO4приводит к расщеплению ν3 (Cl-O) на две составляющие, а в результате бидентатного или бидентатного мостикового присоединения аниона (C2v структура) – натри [129]. В растворе перхлората кальция есть оба типа изменений симметрии иона ClO4-.
Это демонстрируют спектры вторых производных (рис. 3.38). В спектрераствора с концентрацией 0.43 M имеется одна полоса, в 2.15 M – две полосы, в4.08 M – три. Для спектров тех же растворов выполнено моделирование полосы ν3(Cl-O) ClO4- иона в области 1230-960 см-1 одной, двумя и тремя составляющими спомощью програмного обеспечения Фурье спектрометра TENSOR-27 фирмыBRUKER. Как видно для компьютерного моделирования полосы ν3 в растворах0.43, 2.15 и 4.08 M концентраций потребовались также одна, две и три составляющие, соответственно (рис.
3.39). Отметим, что концентрации указанных растворов соответствуют интервалам, где доминируют определенные состояния ионаClO4-. Причину смены числа составляющих мы видим в том, что с увеличениемконцентрации соли количество воды уменьшается, становится возможным существование сиботактических групп, по терминологии феноменологической модели[1], с фрагментами сольватно-разделенных и контактных ионных пар по терминологии Джеймса [76-81].8586Рис. 3.37. Зависимость оптической плотности и волнового числа от концентрации раствора Ca(ClO4)2.8687Рис. 3.38.
Вторые производные контура спектра в области антисимметричных и полносимметричных валентных колебаний Cl-O иона ClO4- (0.43 М – Td,2.15 М - C3v и 4.08 М – C2v).8788Рис. 3.39. Моделирование контура полосы антисимметричного колебанияиона ClO4- ν3 (Cl-O) составляющими для растворов перхлората кальция (0.43 М –Td, 2.15 М - C3v и 4.08 М – C2v).Для определения максимума полосы ν3 акватированного иона ClO4-aq правильной тетраэдрической симметрии был измерен спектр разбавленного раствораCa(ClO4)2, имеющего концентрацию 0,017 М.
Полоса валентных антисимметричных колебаний Cl-O описывается одной гауссовой составляющей ν3 (ClO4-) 1103.78889см-1. Полоса валентных полносимметричных колебаний Cl-O отсутствует. Значения максимума ν3 (ClO4-) в разбавленных растворах (меньше 0.25 М) не чувствительны к природе катиона. В спектрах растворов перхлоратов лития (0.07 М) инатрия (0.07 М) это 1103.8 см-1 и 1103.3 см-1, соответственно.Изменения в структуре растворов демонстрируют данные зависимости интенсивности и максимума частоты ν3 от концентрации перхлората кальция. Сменатангенсов углов наклона этих зависимостей происходит в точках соответствующих определенным точкам на кривых распределения спектральных форм воды отконцентрации (рис. 3.37). Наличие этих точек связано с изменениями состоянийионов ClO4-в растворах.В области частот 890-960 см-1 (рис.
3.36) наблюдается полоса поглощениясимметричных валентных Cl – O колебаний в ClO4- ионе (ν1). НПВО спектры водных растворов перхлората кальция в этой области частот были проанализированыPCA и MCR-ALS. Получено, что в системе - две главные компоненты (табл. 10).На рис.
3.40 изображены спектральные формы иона ClO4- и их распределение взависимости от концентрации соли в растворе. С ростом концентрации доля первой спектральной формы иона ClO4- увеличивается до концентрации 2.3 М, затемуменьшается, а доля второй спектральной формы иона ClO4- увеличивается отконцентрации 1.5 М до насыщенного раствора.8990Рис. 3.40. Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в растворах перхлората кальция в НПВО спектрах в областях валентных полносимметричных колебаний Cl-Oиона ClO4- .
Обозначения см. в тексте.Из рис. 3.32 и рис. 3.40, следует, что концентрационные области спектральных изменений на полосах поглощения νОН воды и ν1 иона ClO4- одинаковы. Таким образом, в системе Ca(ClO4)2 – H2O существуют три конфигурации иона ClO4, которые сменяют друг друга по мере увеличения концентрации соли в растворе.В очень разбавленных растворах (меньше 0.25 М) ион ClO4- существует в видеправильного тетраэдра, окруженного молекулами воды. Затем с ростом концентрации в растворе накапливаются ионы ClO4- с C3v симметрией, доля которых с2.3 М уменьшается, с 1.5 М становятся заметными ионы ClO4- с C2v симметрией.Контур полосы ν3 (ClO4-) является суперпозицией полос трех типов ClO4-: акватированный ион ClO4- (Td), ион ClO4- в сиботактической группе на основе гексагидрата перхлората кальция (С3v), ион ClO4- в сиботактической группе на основе тетрагидрата перхлората кальция (С2v).
Преобладание того или иного типа зависит отконцентрации раствора.На основании данных по криоскопии, рентгеноструктурному анализу тетрагидрата перхлората кальция и хемометрическому анализу спектральных данных вразличных областях можно утверждать, что в системе перхлорат кальция – вода,состояние воды и ClO4- меняется трижды по мере увеличения концентрации соли.Это объясняется существованием в одних и тех же интервалах концентраций трехспектральных форм воды в растворе перхлората кальция. В соответствии с политермой растворимости, хемометрический анализ спектральных данных свидетельствует о том, что в доэвтектических растворах, где доминирует собственнаяструктура воды, ионы Ca+2 и ClO4- акватированы, в тоже время зарождаются сиботактические группы на основе гекса- , а затем тетрагидрата перхлората кальция.
Впостэвтектической области доминируют сиботактические группы гекса- и тетра9091гидрата перхлората кальция, находящиеся в состоянии динамического равновесия. Область структурной перестройки в растворах перхлората кальция соответствует области совместного существования сиботактических групп гекса- и тетрагидратов (2.4 – 4 М).
В этой области осуществляется взаимопревращение однойформы в другую. Ион ClO4- в разбавленных растворах является структуроразрушающим, а в области высоких концентраций становится участником в формировании новых сиботактических групп. Особенности концентрированных растворовс двумя формами сиботактических групп – следствие структурно-вынужденныхпроцессов.Измеренные спектры КР в областях проявления полос валентного ассиметричного и полносимметричного колебаний Cl-O (ν3as(Cl-O) и ν1s(Cl-O), соответственно) и деформационного колебания δ(OClO) иона ClO4- (рис. 3.41) были преобразованы в матрицы экспериментальных спектральных данных и обработаны хемометрическим анализом (рис.
3.42).9192Рис. 3.41. КР спектры водных растворов перхлората кальция. Концентрационный шаг 0.43 М. Максимальная концентрация раствора в серии – 4.30 М.Рис. 3.42. Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в растворах перхлората кальция в области полносимметричных валентных колебаний Cl-O иона ClO4- в КРспектре. Обозначения см. в тексте.По данным хемометрического анализа ИК НПВО и КР спектров, мы получили, что в системе перхлорат кальция – вода существуют три формы ClO4- иона(ClO4- с Td симметрией, в сиботактической группе на основе гексагидрата с C3vсимметрией, в сиботактической группе на основе тетрагидрата перхлората кальция с C2v симметрией) (рис. 3.14, 3.43, 3.44).9293Рис.
3.43. Ион ClO4- в сиботактической группе на основе гексагидрата перхлората кальция. Симметрия – C3v.Рис. 3.44. Ион ClO4- в сиботактической группе на основе тетрагидрата перхлората кальция. Симметрия – C2v.9394Результаты структурных изменений, полученные для системы Ca(ClO4)2 –H2O с изменением концентрации электролита могут быть применены для системсходного типа (Sr(ClO4)2 – H2O, Ba(ClO4)2 – H2O) (см. ниже).Системы Mg(ClO4)2 – H2O, Zn(ClO4)2 – H2O, Cd(ClO4)2 – H2O рассмотренына примере перхлората магния.Для водных растворов перхлоратов магния, цинка и кадмия также наблюдаются три спектральные формы воды (рис. 3.45-3.47), но катионы не образуютконтактных ионных пар с ClO4- ионом, т.е.
в первой гидратной сфере катионов независимо от концентрации раствора сохраняются 6 молекул воды. Также, необходимо отметить, что эти катионы в отличие от всех предыдущих имеют не однугидратную сферу, а две. На политермах растворимости не наблюдается трех ярковыраженных ветвей кристаллизации (рис. 3.48).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
