Диссертация (1150072), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Процедура MCR-ALS (Multivariate CurveResolution - Alternating Least Squares) позволяет провести разложение Aexp поуравнению (1) на матрицу спектров R спектральных форм и матрицу концентраций этих форм, путем введения ряда ограничений в ходе итерационной подгонкипо методу наименьших квадратов. Профили, вычисленные по методу MCR-ALS,были использованы для того, чтобы построить химическую модель системы, основанную на соблюдении закона действующих масс и уравнений материальногобаланса.Методы анализа данных спектрометрических измерений объединены в компьютерной процедуре ″мягкое″ моделирование [125, 126].
Использование″мягкого″ моделирования MCR-ALS позволяет провести вычисление абстрактныхконцентрационных профилей из матрицы экспериментальных данных без предварительного постулирования химических процессов, протекающих в системе. Впроцедуре MCR-ALS в ходе итерационной подгонки используются ограничения(см. ниже), позволяющие придать физический смысл получаемому решению.Для придания химического смысла спектральным формам в настоящей работе была использована обобщенная феноменологическая модель строения водных растворов электролитов.Рентгеноструктурный анализ монокристаллов кристаллогидратов ряда перхлоратов металловИзотермическим испарением при комнатной температуре из водных растворов перхлоратов кальция, алюминия, галлия и скандия получены неустойчи3940вые на воздухе кристаллы, среди которых отбирались монокристаллы, пригодныедля рентгеноструктурного анализа (Bruker SMART CCD – APEX – II, Mo Kα,T=210(2)K).СтруктурыопределенывресурсномцентреСПбГУ«Рентгенодифракционные методы исследования».
Все структуры решены прямыми методами и уточнены с учетом анизотропных тепловых параметров не водородных атомов с использованием комплекса программ SHELX – 97 [127]. Положение атомов водорода определено методом разностного синтеза. Основные кристаллографические данные, величины валентных связей и углов, а также некоторые параметры уточнения структур приведены в таблицах главы 3.Важно отметить, что девятиводные кристаллогидраты перхлоратов алюминия, галлия и скандия получались только из подкисленных хлорной кислотой растворов. Из стехиометрических растворов получить кристаллы так и не удалось.При изотермическом испарении при комнатной температуре из стехиометрических растворов перхлоратов алюминия, галлия и скандия выпадали не кристаллы,а аморфные осадки гидроксидов.4041ГЛАВА 3.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ3.1. НОВЫЙ ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЮ ВОДНЫХ РАСТВОРОВЭЛЕКТРОЛИТОВКак уже было упомянуто в главе 1, под строением раствора мы понимаем нетолько структуру раствора (архитектуру), но состав и взаимное влияние всех компонентов единой химической системы друг на друга и на общую ситуацию в растворе.В работе развит новый подход к изучению строения водных растворов электролитов с использованием следующих методов исследования: криоскопии, колебательной спектроскопии (БИК, НПВО, КР), хемометрического анализа спектральных данных, рентгеноструктурного анализа монокристаллов, кристаллизующихся из насыщенных растворов (рис.
3.1). В таком подходе связь междуспектрами и политермами растворимости мы устанавливаем через преобразование спектров хемометрическим анализом и использованием феноменологическоймодели строения концентрированных водных растворов для интерпретации результатов. Таким образом, целью применения хемометрического анализа в даннойработе является извлечение максимума информации из экспериментальных спектральных данных и ее визуализация.Рис.
3.1 Общая схема развиваемого подхода к исследованию водных растворов электролитов4142В большинстве работ основной подход к интерпретации спектральных данных основан на представлениях о существовании в растворах акватированных ионов, сольватно-разделенных и контактных ионных пар. Нами предложен альтернативный подход к интерпретации изменения спектров под влиянием концентрации соли в растворе. Мы исходим из того, что раствор представляет собой сложную систему, состоящую из воды и гидратов солей, находящихся в динамическомравновесии.
Сольватно-разделенные и контактные ионные пары являются составной частью или фрагментами гидратов исследуемых солей (сиботактическихгрупп).Интерпретация полученных данных основана на представлениях феноменологической модели строения водных растворов электролитов и на предположенииоб идентичности структуры раствора структуре твердой фазы, кристаллизующейся из этого раствора при понижении температуры или при насыщении.Итак, чтобы охарактеризовать раствор и описать его строение, необходимыследующие экспериментальные данные: политермы растворимости, БИК, ИКНПВО или КР спектры в областях валентных и деформационных колебаний водыи перхлоратного иона, результаты хемометрического анализа этих спектральныхданных, структуры твердых кристаллогидратов, кристаллизующихся из насыщенных растворов.Хемометрический анализ спектральных данных выполнен для всех исследуемых растворов. Кратко схема хемометрического анализа (рис.
3.2) может бытьописана следующим образом. Сначала из экспериментальных спектральных данных создается матрица данных Aexp. Затем эта матрица обрабатывается методомPCA, в результате чего мы имеем информацию о том, сколько в системе главныхкомпонент (т.е. какое наименьшее число компонент сможет максимально описатьизменения в системе, описать систему с наименьшей остаточной дисперсией). Затем к матрице данных применяется компьютерная программа PURE, выделяющаяспектры наименее скоррелированные друг с другом в системе (т.е. те спектры, изкоторых путем комбинаций получатся все остальные спектры исследуемой системы). Эта информация (сколько компонент и какие спектры наименее скоррели4243рованы) задается в качестве начального приближения.
Кроме того, вводится ограничение на неотрицательность (т.к. спектры поглощения, отражения и рассеянияне могут быть отрицательными). Только после этого матрица данных обрабатывается методом MCR-ALS. Т.е. запускается компьютерная программа разложенияданной матрицы на матрицы концентрационных профилей С и матрицы чистыхспектров S.Важно отметить, что в методе MCR-ALS [126] мы не задаем исходную химическую модель системы и процессов происходящих в ней.
Если в системе естьконцентрационная селективность, то получается распределение форм в зависимости от концентрации, что позволяет проследить развитие структуры раствора сувеличением концентрации соли. Потеря концентрационной селективности ведетк невозможности описания системы с требуемой точностью. С помощью методаMCR-ALS мы получаем спектры форм и абстрактные диаграммы распределенияэтих форм для исследуемых растворов.Рис.3.2.
Схема хемометрического анализа экспериментальных спектральных данных.43443.2. СИСТЕМЫ MClO4 – H2O, где M: Li, Na3.2.1. Система LiClO4 – H2OНа рис. 3.3 представлена политерма растворимости перхлората лития. Наполитерме растворимости наблюдаются две ветви кристаллизации: воды иLiClO4·3H2O. Согласно феноменологической модели строения водных растворовэлектролитов [1], в растворах доэвтектических концентраций доминирует структура воды, как растворителя, а в постэвтектических – растворителем являются сиботактические группы на основе тригидрата перхлората лития.Рис. 3.3. Политерма растворимости перхлората лития.Для получения информации о состоянии воды и иона ClO4- в растворе былиизмерены спектры поглощения в области первого обертона воды ν02ОН (Н2О) (рис.3.4) и спектры нарушенного полного внутреннего отражения в ИК областях проявления основного тона валентных колебаний воды ν01ОН (Н2О), деформационныхколебаний воды δНОН (Н2О), полносимметричных и антисимметричных колебанийиона ClO4- (рис.
3.5).4445Рис. 3.4. БИК спектры воды и водных растворов перхлората лития. Концентрационный шаг 0.42 М.Рис. 3.5. Спектры ИК НПВО воды и водных растворов перхлората лития.Концентрационный шаг 0.23 М.4546Максимум полосы поглощения воды ν02ОН (Н2О) в концентрированных растворах перхлората лития находится на частоте 7030 см-1 . Из-за большей полуширины полосы чистой воды, ее максимум определяется менее точно и фиксируетсяна частоте 6850± 20см-1 . На рис. 3.4 видно, что по мере концентрирования раствора: поглощение на 7030 см-1 возрастает, на 6850 см-1 уменьшается и проявляется полоса при 6806 см-1.
В НПВО спектрах в области частот 3800 – 2900 см-1 наблюдаются валентные ОН колебания основного тона воды (рис. 3.5). Измененияконтура полосы основного тона валентных колебаний аналогичны выше рассмотренным изменениям в области обертона. С увеличением концентрации соли вспектрах водных растворов перхлората лития уменьшается поглощение чистойводы, появляется новая полоса с максимумом 3560 см-1, которой не было в спектре чистой воды, и слабая полоса 3250 см-1. В области 2050 – 1500 см-1 с ростомконцентрации наблюдается увеличение поглощения полосы деформационных колебаний ОН воды (рис. 3.5).Измеренные спектральные данные были трансформированы в матрицы данных, пригодные для дальнейшей математической обработки. Из хемометрического анализа этих матриц определены число главных компонент, спектры форм иабстрактные диаграммы распределения этих форм от концентрации (рис. 3.6).4647Рис.3.6. Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в растворах перхлората литияв областях валентных колебаний воды: обертона (сверху) и основного тона (снизу).
Обозначения см. в тексте.Поскольку проанализирована эволюция спектров в области полос поглощения валентных OH и деформационных колебаний воды, то результаты хемометрического анализа отражают различное состояние молекул воды в системе.Обнаружено, что для описания изменений наблюдаемых в зависимости отконцентрации соли в спектрах растворов перхлората лития достаточно двух главных компонент (табл.
4), соответствующих двум спектральным формам воды(рис. 3.6).4748Таблица 4. Результаты анализа матрицы данных методом PCA.СистемаНомерглавнойкомпонентыСобственноезначение матрицы данныхLiClO4 –H2O123455,49·1022,43·1001,29·10-31,17·10-44,17·10-5Дисперсия,описываемаяглавной компонентой,%99,5590,440000Дисперсия, описываемая суммой главныхкомпонент,%99,559100100100100В спектрах растворов перхлората лития наблюдается изобестическая точкана частоте 7100 см-1 (рис. 3.4) и 3500 см-1 (рис. 3.5).
Для установления наличияизобестической точки используются значения дисперсии оптической плотности визученном спектральном диапазоне (рис. 3.7). Число факторов, которые определяют дисперсию оптической плотности, были вычислены по методу главных компонент.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
