Диссертация (1150072), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Положение полосы поглощения νOD(HDO) дает представление об эффекте поляризации молекул воды впервой координационной сфере катионами, в результате чего происходит усиление взаимодействия между молекулами воды в первой и второй гидратных сферах, по мере увеличения отношения заряда к радиусу катиона.Изученные катионы формируют две отдельные группы по характеру ихвзаимодействия с окружающими молекулами воды (рис. 1.3). Ионы Ca+2 и Ba+2попадают в группу однозарядных катионов, а La+3, Nd+3, Dy+3 в группу двухзарядных. Катионы первой группы характеризуются поляризующим потенциаломменьше 2 (чисто электростатическим взаимодействием М+····ОН2). Для второйгруппы характерен поляризующий потенциал 2<z/r<3,2. Указанные трехзарядныекатионы попали в эту группу из-за своего большого атомного радиуса.2526Рис.1.3.
Положение полосы νOD (HOD) для ряда гидратированных катионовкак функция отношения ионного заряда к радиусу (поляризующего потенциала).Максимум полосы поглощения HOD νOD в растворах в присутствии катионов I группы ПС и щелочноземельных металлов находится при 2540 см-1 (рис.1.3). Слабо связанная гидратная оболочка первой группы катионов в растворе всочетании с более слабым взаимодействием гидратированных катионов I группыи молекулами воды, по сравнению с взаимодействием молекул воды "в воде" приводит к формированию маловодных гидратов или безводных солей [87].Максимум полосы поглощения HOD νOD в растворах в присутствии двухзарядных (Mg+2, Cd+2, Zn+2, Ni+2, Mn+2, Fe+2) и трехзарядных катионов (La+3, Nd+3,Dy+3) находится при 2420 см-1.
По мнению автора [87] поляризующий потенциалкатионов этой группы достаточно велик, чтобы произвести значительное укрепление связей между молекулами воды в первой и второй координационных сферах. Обнаружено, что соли катионов II группы ПС кристаллизуются из водногораствора при 25 °С с кристаллизационной водой. Для трехзарядных катионов IIIгруппы ПС (исключение – La+3) подобные данные отсутствуют.Состояние воды в растворах перхлоратов III группы ПС изучено в работах[35, 44, 72]. На примере Al(ClO4)3 [35] показано существование полосы OH, кото2627рая рассматривается как суммарный контур валентных колебаний OH следующихтипов: вода, связанная водородными связями в собственной структуре; вода с разорванными водородными связями; вода координированная катионом, анионом;вода второй координационной сферы; иона Н3О+.
Для перхлоратов других металлов III группы ПС такие данные в литературе отсутствуют. Следует отметить, чтополучение количественных данных в области основного тона валентных колебаний воды и тем более изучение влияния природы катиона на воду затруднительноиз-за большого коэффициента экстинкции и невозможности задания контролируемой толщины поглощающего слоя. Эта трудность может быть преодолена поИК–спектрам воды в области обертонов, однако таких работ немного и они не касаются системного исследования концентрированных водных растворов [68, 88].Данных о влиянии концентрации на колебательные спектры водных растворов мало. Считается, что по мере увеличения концентрации соли, молекулы водыво второй гидратной сфере вытесняются перхлорат-анионами, формируя сольватноразделенные (M+n ····(H2O)m····ClO4-) и контактные (M+n ····ClO4-) ионные пары[76-81]. В зависимости от природы катиона контактные ионные пары могут отсутствовать, (например в растворах перхлоратов лития и магния), чему способствует сильная гидратация катионов Mg+2 и стерический фактор иона Li+ .
В этомслучае формируются только сольватноразделенные ионные пары.В перечисленных работах исследования направлены в основном на изучение структуры ближайшего окружения катиона или аниона и обсуждение ведетсяс позиций существования акватированных ионов, сольватноразделенных (например, Ca+2····H2O····ClO4-) и контактных ионных пар (например, Ca+2····ClO4-). Понашему мнению, это является приближением при рассмотрении раствора в целом.Отметим, что большинство работ по ИК спектрам водных растворов электролитов в основном выполнены на разбавленных растворах или растворах галогенидов щелочных металлов.
Таким образом, вопрос о влиянии концентрации соли на структуру воды в растворе остается открытым.27281.4. СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТАИзвестен цикл работ [89-94] представляющих огромный интерес для исследователей водных растворов методами КР спектроскопии. В этих работах проанализированы контуры КР-полос, отвечающих полносимметричным валентным колебаниям NO3- иона. В результате такого анализа сложного контура изотропнойполосы ν1(A1) NO3- авторы выделяют несколько компонент, связанных с различными состояниями NO3- иона в растворе, спектральные характеристики которыхпредставлены в табл. 1 на примере водного раствора нитрата натрия.Таблица 1.
Состояния NO3- иона и его характеристики в водном раствореNaNO3.Состояние анионаПоложение максимумаПолуширина полосы(NO3-)aq1047.63.395(Na+····H2O····NO3-)1050.03.5(Na+····NO3-)1052.03.98-5.13(NO3-)агр1070.05.13-8.52Применяя сравнительный метод для изучения взаимовлияния частиц в водных растворах электролитов по данным КР спектроскопии, автор [95] разделилизученный в [89-94] концентрационный интервал на области.
Под разбавленнымирастворами подразумеваются растворы, в которых доминирует (NO3-)aq, есть небольшая доля сольватноразделенных ионных пар и отсутствуют все прочие взаимодействия с непосредственным контактом (Мn+····NO3-). Растворы средних концентраций – это растворы, в которых доминируют внешнесферные комплексы,значительно меньше (NO3-)aq, имеются контактные ионные пары. Область высоких концентраций характеризуется практически отсутствием (NO3-)aq, сосуществованием внешнесферных комплексов и ацидокомплексов (к ним относятся всевиды непосредственного взаимодействия Мn+····NO3- и агрегаты из большого чис2829ла нитратных ионов, катионов и, возможно, молекул воды).
Кроме того, обнаружены закономерности влияния природы катионов. Так, для нитратов изоэлектронного ряда катионов (Na+ – Mg+2 – Al+3), характеризующего влияние заряда,наблюдается самая резкая разница в распределении как (NO3-)aq, так и внешне- ивнутрисферных комплексов в широком интервале концентраций. Очевидная причина во внутреннем строении соответствующих катионов, определяющих состояние их аквакомплексов и влияющих на нитрат-ионы даже в разбавленных растворах, где указанные частицы разделены слоями молекул воды [89-95].В работах [96-110] изучалось влияние различных ионов на структуру водыметодом КР спектроскопии, который особенно привлекателен для получения информации об аквакомплексах в области метал-кислородных колебаний (200 – 500см-1).
Определены частоты полносимметричных валентных колебаний металлкислород в аквакомплексах M(H2O)nz+. Данные, полученные в работе [96], указывают на то, что ClO4- является сильным структуроразрушающим и слабо гидратированным ионом, что находится в соответствии со спектроскопическими даннымиавторов [97]. В работах [97-110] определены координационные числа равные 6для акватированных двухвалентных ионов и ионов Al+3, Ga+3, In+3. Координационное число для акватированных ионов редкоземельных металлов равно 8 поданным [108]. В статье [109] Канно построил график зависимости ν1 (М-О) от1/r2M-O для акватированных ионов редкоземельных металлов. Оказалось, что между ν1 и 1/r2M-O – линейная зависимость, что говорит об одинаковом гидратномчисле для всех ионов редкоземельных металлов. Значение ν1 для акваиона Sc+3сильно отклоняется от линии для ионов редкоземельных металлов, которые имеют координационное число во внутренней гидратной оболочке равное 8.
Это говорит о том, что ион Sc+3 имеет меньшее координационное число, по мнению[110] это – 7. Однако, по нашему мнению, использование КР спектроскопии дляопределения состава акватированных ионов требует доказательства другими методами, например, методом дифракции рентгеновских лучей [48-67] или совместного использования ИК и КР спектроскопии в области M-O колебаний [97].2930ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1 СИНТЕЗ СОЛЕЙ, ПРИГОТОВЛЕНИЕ И АНАЛИЗ РАСТВОРОВСоли (перхлораты металлов II A и II B групп) получены обработкой карбонатов металлов хлорной кислотой (~ 30%).
Избыток карбоната соответствующегометалла отфильтровывали, раствор упаривали и кристаллическую соль отфильтровывали. Перхлорат алюминия готовили путем растворения свежеосажденногогидроксила алюминия в 57 %-ной хлорной кислоте с последующей перекристаллизацией из дистиллированной воды. Перхлорат галлия получали по реакции 70%-ной хлорной кислоты с соответствующим оксидом, а затем дважды перекристаллизовывали из дистиллированной воды. Перхлорат индия готовили путемрастворения металлического индия в хлорной кислоте.
Перхлораты скандия, иттрия и лантана получены при действии 57% хлорной кислоты на соответствующие оксиды, с последующей перекристаллизацией из дистиллированной воды.Концентрированные растворы перекристаллизованных солей были проанализированы на содержание в них катионов металлов трилонометрически [111] и анионаClO4- на ионообменной колонке со смолой КУ-2 с последующим титрованиемхлорной кислоты раствором гидроксида натрия [112].
Погрешность анализа составила 0.5 %. Соли LiClO4, NaClO4, LiNO3, NaNO3, LiCl синтезировали из соответствующих карбонатов металлов и кислот с последующей двукратной перекристаллизацией из дистиллированной воды. Соли NaCl (ОСЧ), CsCl (ОСЧ), Na2SO4(ХЧ) растворяли в деионизированной воде. Сульфат натрия дважды перекристаллизовывался. Концентрации определяли весовым методом. Погрешность анализасоставила 0.5%.Растворы с наибольшей концентрацией в серии готовили растворением соответствующих солей в деионизированной воде при температуре 25 °С.
Растворыс меньшим содержанием соли готовили разбавлением исходных концентрирован-3031ных растворов весовым и объемным методами. Концентрации исходных растворов представлены в табл. 2.Таблица 2. Концентрации исходных растворов, использованных для измерения БИК, НПВО и КР спектров.СольВысшая концентрация вШаг разбавления исход-серии исследуемых рас-ного раствора для изме-творов [моль/л]рения спектровДля измерения БИК спектровLiClO44.200.420NaClO48.160.408Mg(ClO4)23.150.315Ca(ClO4)24.550.455Sr(ClO4)25.020.502Ba(ClO4)22.310.231Zn(ClO4)23.150.315Cd(ClO4)24.250.425Al(ClO4)3 - 11.257.84Al(ClO4)3 - 21.888.20Al(ClO4)3 - 3Ga(ClO4)31.302.203.900.22In(ClO4)32.230.22Sc(ClO4)33.370.34Y(ClO4)32.680.27La(ClO4)32.760.28LiCl12.980.65NaCl5.030.50CsCl6.610.663132LiNO37.260.73NaNO38.330.83Na2SO41.170.12Для измерения НПВО и КР спектровLiClO44.530.23NaClO48.470.42Mg(ClO4)22.920.29Ca(ClO4)24.300.21Sr(ClO4)25.120.51Ba(ClO4)22.410.24Zn(ClO4)23.150.31Cd(ClO4)24.250.42Al(ClO4)3Ga(ClO4)31.881.920.190.19In(ClO4)32.210.22Sc(ClO4)33.200.32Y(ClO4)32.710.27La(ClO4)32.780.28Таблица 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
