Диссертация (1150072), страница 9
Текст из файла (страница 9)
3.19 изображена дисперсия оптической плотности раствора перхлората натрия. В данном случае дисперсия на длине волны 7100 см-1 превышаетдисперсию, обусловленную случайной ошибкой. Таким образом, изобестическойточки нет и в системе должно быть строго больше двух спектральных форм.Рис. 3.19. Диаграмма дисперсии оптической плотности для растворов перхлората натрия. Линия 1 - стандартное отклонение из-за изменения концентрациирастворов (STDconc) между различными измерениями серий, линия 2 - стандартноеотклонение воспроизводимости измерений (STDrepr) внутри одной серии для различных длин волн.Результаты деконволюции матриц экспериментальных данных представлены на рис. 3.20.
Из их анализа следует, что линия 1 относится к спектральнойформе, наиболее скоррелированной со спектром чистой воды, доля этой формыпадает с ростом концентрации. Линия 3 относится к спектральной форме наиболее скоррелированной со спектром самого концентрированного раствора в серии.6061Доля этой формы увеличивается вплоть до насыщения. Линия 2 относится к промежуточной форме воды. Доля ее сначала растет, затем падает.Рис.3.20.
Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в растворах перхлората натрия в областях валентных колебаний воды: обертона (сверху) и основного тона(снизу). Обозначения см. в тексте.С нашей точки зрения, в разбавленном растворе и области доминированиядигидратной структуры катион натрия окружен шестью молекулами воды. В области доминирования моногидрата ион Na+ окружен двумя молекулами воды ичетырьмя ионами ClO4- [130].6162Таким образом, в системе присутствуют чистая вода, вода в акваионе и всиботактической группе на основе дигидрата перхлората натрия, вода в сиботактической группе на основе моногидрата.
Появление третьей спектральной формыводы обусловлено изменением качественного состава окружения иона Na+ и какследствие различным состоянием молекул воды в различных сиботактическихгруппах.Для ClO4- иона по данным моделирования контура полосы ν3 получено, чтоона в разбавленных растворах не расщепляется, затем с увеличением концентрации расщепляется на две составляющие, и наконец, в концентрированных растворах – на три (рис. 3.21, 3.22).
Методом вторых производных получен аналогичныйрезультат (рис. 3.23). Хемометрический анализ ИК НПВО спектров дал 4 спектральные формы, одна из которых чистая вода, три других - формы ClO4- иона,которые сменяют друг друга по мере увеличения концентрации раствора (рис.3.24). В очень разбавленных растворах ион ClO4- существует в виде правильноготетраэдра (рис. 3.14). С ростом концентрации накапливаются ионы ClO4- с C3vсимметрией (две составляющие контура ν3), доля которых сначала растет, потомпадает (рис. 3.24, 3.25).
И, наконец, вплоть до насыщенного раствора накапливаются ионы ClO4- с C2v симметрией (три составляющие контура ν3) (рис. 3.24, 3.26).6263Рис. 3.21. Спектры ИК НПВО воды и водных растворов перхлората натрия вобласти валентных антисимметричных (ν3) и полносимметричных (ν1) колебанийCl-O иона ClO4-.6364Рис. 3.22. Моделирование контура полосы антисимметричного колебанияиона ClO4- ν3 (Cl-O) составляющими для растворов перхлората натрия (0.42 М,4.23 М и 8.47 М).6465Рис. 3.23. Вторые производные контура спектра в области антисимметричных и полносимметричных валентных колебаний Cl-O иона ClO4- (0.42 М - Td,4.23 М - C3v и 8.47 М – C2v).6566Рис.
3.24. Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в растворах перхлората натрия в НПВО спектрах в областях валентных антисимметричных и симметричныхколебаний Cl-O иона ClO4- . Обозначения см. в тексте.Рис. 3.25. Ион ClO4- в сиботактической группе на основе дигидрата перхлората натрия. Симметрия – C3v.6667Рис. 3.26. Ион ClO4- в сиботактической группе на основе моногидрата перхлората натрия. Симметрия – C2v.Результаты обработки КР спектров (рис. 3.27, 3.28) согласуются с полученными из ИК спектроскопии данными и подтверждают наши предположения отом, что в системе есть свободный ClO4-, в составе сиботактической группы дигидрата и в составе сиботактической группы моногидрата перхлората натрия.6768Рис.
3.27. КР спектры водных растворов перхлората натрия. Концентрационный шаг 0.85 М. Максимальная концентрация раствора в серии – 8.47 М.Рис. 3.28. Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в растворах перхлората натрия в области полносимметричных валентных колебаний Cl-O иона ClO4- в КРспектре. Обозначения см.
в тексте.Таким образом, если в системе LiClO4 – H2O после эвтектики раствор былструктурнооднороден, то в системе NaClO4 – H2O после эвтектики наблюдаетсяструктурная микронеоднородность, т.е. последовательный переход сиботактических групп дигидрата перхлората натрия в сиботактические группы моногидрата.3.3. СИСТЕМЫ M(ClO4)2 – H2O, где M: Ca, Sr, Ba, Mg, Zn, CdВторая группа представлена перхлоратами кальция, стронция, бария и магния, цинка, кадмия. Первая подгруппа подробно рассмотрена на примере перхлората кальция.6869Для водных растворов перхлоратов щелочно-земельных металлов (Ca, Sr,Ba) наблюдается такая же картина, как и для перхлората натрия.На политерме растворимости перхлората кальция в интервале температур 70 – +40 °С (рис.
3.29) существуют три ветви кристаллизации воды, гексагидратаи тетрагидрата перхлората кальция. Увеличение концентрации перхлората кальция в доэвтектической концентрационной области (m < meut , meut = 4.15 моль/кгH2O) приводит к понижению температуры замерзания раствора, при этом из раствора кристаллизуется растворитель - вода. При увеличении концентрации соли впостэвтектической области (m > meut) эффект меняется на противоположный:температура кристаллизации раствора увеличивается, из раствора при понижениитемпературы кристаллизуются Ca(ClO4)2·6H2O и Ca(ClO4)2·4H2O.
Если добавлятьв насыщенный при 25 °С раствор перхлората кальция воду, т.е. уменьшать концентрацию соли, то как видно из политермы растворимости по мере увеличенияколичества растворяемой воды температура замерзания раствора понижается, а израстворакристаллизуютсярастворители–кристаллогидраты:сначалаCa(ClO4)2·4H2O [131], затем Ca(ClO4)2·6H2O. Фазовая диаграмма показывает, что,во-первых, вода в растворе электролита не сохраняет своей функции растворителяво всем концентрационном интервале. Во-вторых, перераспределение ролей растворитель - растворенное вещество происходит в области эвтектической концентрации (4.15 m, 3.0 М).
И наконец, в растворах перхлората кальция должны наблюдаться структурные трансформации, т.к. при 25 °С в растворе существуют трикачественно различных концентрационных интервала.6970Рис. 3.29. Политерма растворимости перхлората кальция.На рис.
3.30, 3.31 приведен общий вид спектров водных растворов перхлората кальция в областях обертона ν02OH (рис. 3.30), основного тона валентных колебаний ν01OH и деформационных колебаний молекул воды δ (H2O) (рис. 3.31). Каквидно, с увеличением концентрации поглощение чистой воды с максимумом 6850± 20 см-1 уменьшается (рис.3.30). Спектр насыщенного раствора представляетсложную полосу с максимумом 7030 ± 3 см-1 и плечом ~ 6830 см-1. По мере концентрирования широкая полоса чистой воды переходит в другую полосу для насыщенного раствора.
В области частот 3800–2900 см-1 наблюдаются валентные OH колебания основного тона воды (рис. 3.31). Изменения контура полосы основного тона валентных колебаний аналогичны выше рассмотренным изменениям вобласти обертона. С увеличением концентрации соли в спектрах водных растворов Ca(ClO4)2 уменьшается поглощение чистой воды, появляется новая полоса смаксимумом 3565 см-1, которой не было в спектре чистой воды, и слабая полос7071~3250 см-1. В области 2050–1500 см-1 с ростом концентрации наблюдается увеличение поглощения полосы деформационных колебаний O-H воды с сохранениемположения максимума 1627 см-1 (рис. 3.31).Рис. 3.30. БИК спектры воды и водных растворов перхлората кальция.
Концентрационный шаг 0.45 М.7172Рис. 3.31. Спектры ИК НПВО воды и водных растворов перхлората кальция.Концентрационный шаг 0.21 М.Используя методы PCA и MCR-ALS определены количество главных компонент (табл. 6), спектры форм и абстрактные диаграммы распределения этихформ в зависимости от концентрации раствора (рис. 3.32). Обнаружено, что дляописания изменений наблюдаемых в зависимости от концентрации соли в спектрах растворов перхлората кальция достаточно трех главных компонент (табл.
6),соответствующих трем спектральным формам воды (рис. 3.32).Таблица 6. Результаты анализа матриц спектральных данных системыCa(ClO4)2 – H2O методом PCA.ПолосаНомер главной компонентыСобственноезначение матрицы данных72Дисперсия,описываемаяглавной компонентой,%Дисперсия,описываемаясуммой главных компонент,%7312344.33·1028.75·1003.39·10-25.49·10-498.0111.9810.0800.00098.01199.992100.000100.000Ν Н2О(НПВО)12342.25·1029.09·1005.13·10-26.04·10-496.0893.8890.0220.00096.08999.978100.000100.000δ Н2О(НПВО)12342.17·1029.26·1005.04·10-26.12·10-495.8864.0920.0220.00095.88699.978100.000100.000Ν1 ClO4(НПВО)12345.57·1011.22·10-16.00·10-38.00·10-599.7810.2190.0000.00099.781100.000100.000100.00002Ν Н2О(БИК)01-7374Рис. 3.32. Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в растворах перхлората кальция в областях валентных колебаний воды: обертона (A) и основного тона (B),деформационных колебаний воды в области основного тона (С).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
