Диссертация (1150072), страница 13
Текст из файла (страница 13)
11-13). Катионы металловв их структуре, связываясь с 6 молекулами воды, образуют координационный полиэдр в форме абсолютно правильного октаэдра (рис. 3.51). Соседние октаэдры,взаимодействуя с молекулами воды посредством водородных связей О-Н····О(табл. 12), образуют бесконечные колонны вдоль оси третьего порядка. Каждыйоктаэдр связывается с соседним через три молекулы воды и в сумме оказываетсяокруженным шестью молекулами H2O (рис. 3.52). Такие металло-водные колонны, располагающиеся вдоль осей третьего порядка, разделены в структуре слабоискаженными тетраэдрами ClO4-.
Стабильность трехмерной структуре придаютслабые водородные связи между атомами кислорода перхлорат-иона и молекулами воды как связанной с катионами металла, так и несвязанной с последними(табл. 12, рис. 3.52).103104Таблица 11. Основные кристаллографические данные и некоторые параметры уточнения структур.ПараметрыAl(ClO4)3·9H2O Ga(ClO4)3·9H2O Sc(ClO4)3·9H2OIIIIIIФормулаH18 Al Cl3 O21 H18 Ga Cl3 O21H18 Sc Cl3 O21M487.47530.21505.45Температура, K293(2)293(2)293(2)Длина волны, Å0.710730.710730.71073СингонияТригональнаяТригональнаяТригональнаяПространственнаяR-3cR-3cR-3ca, Å10.120(3)9.9875(12)10.109(3)α, град106.72(2)106.647(9)106.79(2)V, Å3869.5(4)837.55(16)865.1(4)Z222Dx, г/см31.8622.1021.940µ, мм-10.6802.2270.9912.54 –27.502.51–36.007745 / 6478237 / 133627.50 100.0 %36.00 97.2 %0.05800.0414группаИнтервалугловθ, 3.85 – 36.05градКоличество собран- 4802 / 1301ных/независимыхрефлексовПолнота сбора реф- 36.05 93.9 %лексов в θ и в %R1-фактор0.0766104105Примечание: M – молекулярная масса; a, α – параметры элементарнойячейки; V – объем элементарной ячейки; Z – число формульных единиц в элементарной ячейке; Dx – рассчитанная плотность; µ – коэффициент поглощения.Таблица 12.
Длины водородных связей и величины углов в соединенияхAl(ClO4)3·9H2O, Ga(ClO4)3·9H2O, Sc(ClO4)3·9H2O.Длины водородных связей и величины угловAl(ClO4)3·9H2OGa(ClO4)3·9H2OSc(ClO4)3·9H2OО2····О1 2.639(5)О1····О22.632(5)О2····О1 2.636(5)Н2b····O11.71(5) ÅН1b····O21.75(5) ÅН2a····O11.74(5) ÅO2H2bO1 172.9oO1H1bO2 172.2oO2H2aO1 172.8oО1·····О4 2.767(5)О2····О4 2.745(5),О1····О4 2.757(5)Н1а····O4 2.15(5) ÅН2а····O4 2.06(5) ÅН1а····O4 2.22(5) ÅO1H1аO4 135.1oO2H2аO4 131.3oO1H1аO4 132.3(1)oО2····О3 2.771(5)О1····О3 2.800(5)О2····О3 2.773(5)Н2а····O3 1.89(5) ÅН1а····O3 1.98(5) ÅН2b····O3 1.97(5) ÅO2H2аO3 173.7(1)oO1H1аO3 174.4(1)oO2H2bO3 167.3oТаблица 13. Валентные длины связей (r) и углы (φ) в структурах перхлоратов алюминия, галлия, скандия.СвязьAl1-O2 аAl1-O2Cl1-O3Cl1-O4O1-H1AO2-H2AO2-H2Br, ÅУголAl(ClO4)3 ·9H2O2.0953(19)O2 аAl1O2 бO2 б Al1O22.095(2)O3 в Cl1O31.431(2)O3 в Cl1O41.439(4)O3Cl1O40.7920O4 в Cl1O40.8891Al1O2H2A0.9284Al1O2H2B105φ, град92.27(9)87.73(9)108.50(19)109.4(2)108.1(3)113.3(4)118.0126.8106H2AO2H2B11Ga OCl1O4Cl1O3Sc1O2Cl1O4Cl1O3Ga(ClO4)3 ·9H2O1.951(3)O1 г Ga1O1 д1.406(6)O1 г Ga1O11.425(5)O1 д Ga1O1O4Cl1O4 еO4Cl1O3O4 е Cl1O3O3Cl1O3 еSc(ClO4)3 ·9H2O2.0954(13)O2 ж Sc1O2 з1.427(2)O2 ж Sc1O2 и1.4306(15)O2 з Sc1O2 иO4 к Cl1O4O4Cl1O3O3Cl1O3 к110.990.04(15)180.0(2)89.96(15)110.9(6)109.0(5)109.9(4)107.9(5)87.67(6)92.33(6)180.0111.7(2)109.19(11)108.43(12)Операторы симметрии, использованные для получения эквивалентных атомов:а) -z,-x,-y ; б) -y,-z,-x ; в) -z+1/2,-y-1/2,-x+1/2 ; г) -x+2,-y,-z ; д) -z+1,-x+1,-y; е) -y+1/2,-x+1/2,-z+1/2 ; ж) y,z,x ; з) -z+1,-x+1,-y+1; и) z,x,y ; к) -x+3/2,-z+1/2,y+1/2106107Рис.
3.51. Кристаллическая структура девятиводного кристаллогидрата перхлоратагаллия.107108Рис. 3.52. Фрагмент структуры девятиводного кристаллогидрата перхлората галлия.Ион ClO4- в кристаллической решетке девятигидрата слабо связан двумя типами водородных связей: две водородные связи с молекулами воды несвязаннымис катионами и две – с молекулами воды аквакатионов. Отсюда его координацион108109ное число по воде равно четырем и обнаруживается слабое искажение тетраэдрической симметрии.Важно отметить, что структура девятиводного перхлората индия, определенная авторами [143], изоморфна выше перечисленным. Для перхлоратов иттрияи лантана девятиводные кристаллогидраты не известны.
В литературе [144] естьданные о существовании их гексагидратов.Из таблицы 11 видно, что в состав элементарной кристаллической ячейкивходят две формульные единицы соответствующего кристаллогидрата (Z=2). Какбыло упомянуто выше, линейный размер сиботактической группы (диаметр) былполучен из эксперимента по рассеянию рентгеновских лучей в растворе [133].В работах [55, 56] методом рентгеноструктурного анализа изучены структуры водных растворов перхлоратов галлия и скандия.
Установлено, что в областитемператур 0–60°С для перхлората галлия и –45 – 95°С перхлората скандия ионыGa+3 и Sc+3 координируют в первой гидратной сфере 6 молекул воды на расстояниях 1.95Å и 2.15Å соответственно. Аквакатионы формируют вторую координационную сферу на расстояниях 4.01Å (Ga(ClO4)3) – 18 молекул и 4.10Å (Sc(ClO4)3)– 16 молекул.Из эксперимента по рассеянию рентгеновских лучей в [137] была полученадругая информация для водных растворов перхлоратов алюминия – линейныйразмер сиботактической группы.Таким образом, установлено, что из подкисленных водных растворов исследуемых перхлоратов металлов III группы при комнатной температуре кристаллизуются изоморфные девятиводные кристаллогидраты. В состав элементарнойкристаллической ячейки входят 2 формульные единицы соответствующего кристаллогидрата, что для подкисленной системы Al(ClO4)3–nH2O совпадает с составом сиботактической группы в концентрированном растворе.На рис.
3.53, 3.54 приведен общий вид спектров водных растворов перхлоратов металлов III группы в областях обертона ν02OH (рис. 3.53), основного тонавалентных колебаний ν01OH и деформационных колебаний молекул воды δ (H2O)(рис. 3.54). Как видно, с увеличением концентрации поглощение чистой воды с109110максимумом 6850 ± 20 см-1 уменьшается (рис. 3.53).
Спектр насыщенного раствора представляет сложную полосу с максимумом 7000 ± 3 см-1 и плечом ~ 6830 см1. По мере концентрирования широкая полоса чистой воды переходит в другуюполосу для насыщенного раствора. В области частот 3800–2900 см-1 наблюдаютсявалентные O-H колебания основного тона воды (рис. 3.54). Изменения контураполосы основного тона валентных колебаний аналогичны выше рассмотреннымизменениям в области обертона. С увеличением концентрации соли в спектрахводных растворов перхлоратов металлов III группы уменьшается поглощениечистой воды, появляется новая полоса с максимумом 3565 см-1, которой не было вспектре чистой воды, и слабая полос ~3250 см-1.
В области 2050–1500 см-1 с ростом концентрации наблюдается увеличение поглощения полосы деформационныхколебаний O-H воды со смещением положения максимума (рис. 3.54).110111Рис. 3.53. БИК спектры воды и водных растворов перхлоратов алюминия,галлия, индия, скандия, иттрия, лантана.111112Рис. 3.54. Спектры ИК НПВО воды и водных растворов перхлоратов алюминия, галлия, индия, скандия, иттрия, лантана.112113Вид спектров водных растворов перхлоратов металлов III группы отличается от спектров водных растворов перхлоратов металлов I и II групп.
Из-за сильного взаимодействия катион М+3-вода, растворы значительно гидролизованы. Вспектрах (рис. 3.54) мы видим полосы поглощения, которые относятся к полосамсобственных колебаний иона H3O+ (полносимметричные валентные ОН колебанияна 2500 см-1, антисимметричные валентные ОН колебания на 2700 см-1, деформационные H3O+ колебания в области 1500 - 1700 см-1).Матрицы экспериментальных данных БИК- и НПВО были обработаны хемометрическим анализом. Результаты хемометрического анализа спектральныхданных водных растворов перхлоратов металлов III группы дополнительной подгруппы (Sc, Y, La) показали наличие трех спектральных форм воды в системе, которые интерпретируются также как в случае растворов перхлоратов металлов IIгруппы ПС (чистая вода, вода в сиботактической группе многоводного кристаллогидрата и вода в сиботактической группе менее водного кристаллогидрата)(рис.
3.55). Поскольку после эвтектики начинается доминирование структурымноговодного криогидрата, а затем стеклование, нам не удалось получить полнуюполитерму растворимости. Если бы это удалось, то с большой долей уверенностиможно было говорить, какой кристаллогидрат соли будет кристаллизоваться изнасыщенного раствора. Третья компонента (третья спектральная форма воды)должна соответствовать появлению и накоплению при увеличении концентрациисиботактических групп этих кристаллогидратов.113114Рис.
3.55. Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в растворах перхлората лантана в области первого обертона валентных колебаний воды. Обозначения см. втексте.Для перхлоратов металлов III группы главной подгруппы (Al, Ga, In) результат расчета показал наличие двух спектральных форм воды (рис. 3.56). В растворах перхлоратов металлов III группы дополнительной подгруппы – три формы(рис. 3.55). Различие мы связываем с сильным гидролизом катионов Al+3, Ga+3,In+3.
Из-за сильного гидролиза в растворах перхлоратов алюминия, галлия, индиявплоть до насыщения существует суперпозиция всех возможных гидроксосоединений, включающих акватированный катион. Поэтому из насыщенных растворовсолейстехиометрическогосоставанеследуетожидатькристаллизацииM(ClO4)3·9H2O и существования сиботактических групп, соответствующих егоструктуре.114115Рис. 3.56.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
