Диссертация (1150072), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Это число равно числу спектральных форм, присутствующих в растворе.Дисперсия постоянной величины равна нулю. Следовательно, в изобестическойточке дисперсия и стандартное отклонение должны быть равны нулю. Это свойство дисперсии было использовано для установления наличия изобестическойточки и как следствие, числа факторов, которые определяют дисперсию общегоизменяемого свойства.Расчет дисперсии необходим на том основании, что при обработке данныхкогда не известен уровень шума, вводится как можно больше компонент, чтобылучше описать процессы в системе, т.е.
описать с наименьшей остаточной дисперсией.Каждая серия содержала 10 растворов различных концентраций и регистрировалась трижды, чтобы определить стандартное отклонение из-за измененияконцентрации растворов:(STDconc=1 n∑ ( Ai − µ )2 ),n − 1 i =14849где Ai - ряд оптических плотностей растворов при различных концентрациях; µ –0ожидание значения поглощения A,и стандартное отклонение воспроизводимости измерений:(STDrepr=1 n( Ai − µ ) 2 ),∑n − 1 i =1где Ai - ряд значений оптических плотностей измеренных для одной концентрации в трех независимых экспериментах, т.е.
воспроизводимость; µ ожидание значения поглощения A.Итак, на рис. 3.7 видно, что для раствора перхлората лития дисперсия в области 7100 см-1 находится в пределах случайной ошибки. Следовательно, можноговорить о наличии изобестической точки при изменении концентрации электролита. Таким образом, наблюдаемые изменения спектров могут быть описаны спомощью взаимопревращения двух спектральных форм.Рис. 3.7. Диаграмма дисперсии оптической плотности для растворов перхлората лития. Линия 1 - стандартное отклонение из-за изменения концентрациирастворов (STDconc) между различными измерениями серий, линия 2 - стандартноеотклонение воспроизводимости измерений (STDrepr) внутри одной серии для различных длин волн.4950Найдено, что линия 1 на рис. 3.6 относится к спектральной форме, наиболеескоррелированной со спектром чистой воды, доля этой формы уменьшается с ростом концентрации.
Линия 2 относится к спектральной форме наиболее скоррелированной со спектром самого концентрированного раствора в серии. Эта формазарождается сразу после попадания соли в воду и доля ее увеличивается вплоть донасыщения.На основании данных методов криоскопии известно, что из насыщенногораствора при 25° С кристаллизуется тригидрат перхлората лития. Из рентгеноструктурного анализа тригидрата [128] известно, что в кристалле ион лития окружен шестью молекулами воды. Таким образом, мы предполагаем, что в системеперхлорат лития – вода с увеличением концентрации соли окружение иона литияне меняется.
Это объясняет всего две спектральные формы воды в растворе: чистая вода, т.е. не связанная с ионами, и вода связанная с ионами (т.е. сначала в акваионе лития и затем в сиботактической группе тригидрата перхлората лития).Как видно на рис. 3.6, пересечение двух спектральных форм происходитпри концентрации близкой к эвтектической. До эвтектического состава в раствореизначально присутствуют акватированные ионы Li+ и ClO4-, по мере увеличенияконцентрации начинают зарождаться сольватно-разделенные ионные парыLi+····H2O····ClO4-, а после эвтектики доминируют сиботактические группы наоснове этих пар.Рассмотрим теперь состояние иона ClO4- в системе.Ион ClO4- имеет валентные антисимметричные (ν3) и полносимметричные(ν1) колебания Cl-O (рис.
3.8). С ростом концентрации соли в растворе происходитувеличение поглощения полосы ν3, ее уширение и сдвиг положения максимума внизкочастотную область. Кроме того, с определенной концентрации появляетсяполоса ν1 (Cl-O) с максимумом ~ 930 см-1. Причиной возникновения полосы ν1(Cl-O) в водных растворах перхлоратов является искажение структуры тетраэдраClO4-. Теоретически, полносимметричные валентные колебания тетраэдрическихмолекул запрещены в ИК спектрах. Поэтому, до тех пор, пока ион ClO4- сохраняет5051структуру правильного тетраэдра в ИК спектре не наблюдается полоса ν1 (Cl-O).Искажение структуры молекулы или иона снимает этот запрет.
При понижениисимметрии иона ClO4- наблюдается не только проявление полосы симметричныхвалентных колебаний Cl-O, но и расщепление полосы антисиметричных колебаний на составляющие. Искажение структуры до C3v , приводит к расщеплению ν3(Cl-O) на две составляющие, а до C2v – на три [129].В результате моделирования контура полосы ν3 (Cl-O) составляющими, получено, что в разбавленных растворах достаточно одной гауссовой полосы, в концентрированных растворах – двух (рис. 3.9). Количество составляющих подтверждается анализом вторых производных контура спектра в области антисимметричных и полносимметричных валентных колебаний Cl-O иона ClO4- (рис.
3.10).Рис. 3.8. Спектры ИК НПВО воды и водных растворов перхлората лития вобласти валентных антисимметричных (ν3) и полносимметричных (ν1) колебанийCl-O иона ClO4-.5152Рис. 3.9. Моделирование контура полосы антисимметричного колебанияиона ClO4- ν3 (Cl-O) составляющими для растворов перхлората лития (0.45 М и4.53 М).Кроме того, полосы ν1 и ν3 (рис. 3.8) были проанализированы методами PCAи MCR-ALS. Получены три спектральные формы (рис. 3.11): 1 – форма чистойводы, 2 и 3 - формы ClO4- иона. Доля одной формы сначала увеличивается, затемуменьшается, доля другой формы увеличивается с ростом концентрации.5253Рис.
3.10. Вторые производные контура спектра в области антисимметричных и полносимметричных валентных колебаний Cl-O иона ClO4- (0.45 М - Td и4.53 М - C3v).Рис. 3.11. Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в растворах перхлората лития5354в НПВО спектрах в областях валентных антисимметричных и симметричных колебаний Cl-O иона ClO4- .
Обозначения см. в тексте.Нами были измерены спектры КР в областях проявления полос валентногоассиметричного и полносимметричного колебаний Cl-O (ν3as(Cl-O) и ν1s(Cl-O), соответственно) и деформационного колебания δ(OClO) иона ClO4- (рис. 3.12).Спектры преобразованы в матрицы экспериментальных спектральных данных иобработаны хемометрическим анализом (рис.
3.13). Преимущество КР- спектроскопии заключается в том, что нам удалось рассмотреть полосы валентных и деформационных колебаний иона ClO4- и сопоставить результат с данными, полученными из ИК- спектроскопии. Если в ИК спектрах мы имели интенсивную полосу ν3 и слабую полосу ν1, то в КР спектрах - малоинтенсивную полосу ν3 и оченьинтенсивную ν1.По данным хемометрического анализа КР спектров получены также двеформы ClO4- иона (рис. 3.13). Аналогично, доля первой сначала растет, затем убывает, а доля второй увеличивается вплоть до насыщения.5455Рис.
3.12. КР спектры водных растворов перхлората лития. Концентрационный шаг 0.45 М. Максимальная концентрация раствора в серии – 4.5 М.Рис. 3.13. Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в растворах перхлората литияв области полносимметричных валентных колебаний Cl-O иона ClO4- в КР спектре. Обозначения см. в тексте.Таким образом, в очень разбавленных растворах ион ClO4- существует в виде правильного тетраэдра, окруженного молекулами воды (рис. 3.14). С ростомконцентрации симметрия его искажается до C3v (рис. 3.15).
Что совпадает с результатами рентгеноструктурного анализа кристаллического LiClO4·3H2O [128].Таким образом, в системе существуют свободный ион ClO4- и ион ClO4- в сиботактической группе LiClO4·3H2O (рис. 3.14 и 3.15).5556Рис. 3.14. Ион ClO4- окруженный молекулами воды. Симметрия – Td.Рис. 3.15. Ион ClO4- в сиботактической группе на основе тригидрата перхлората лития.
Симметрия – C3v.Таким образом, с нашей точки зрения, в разбавленном растворе доминируетструктура чистой воды, акватированные ионы Li+, свободные ионы ClO4-. С ростом концентрации в системе образуются и накапливаются ассоциаты, состоящиеиз ионов Li+, ClO4- и молекул воды (сиботактические группы).5657Важно отметить, что концентрационные области спектральных измененийна различных полосах, полученных различными методами в различных спектральных областях одинаковые. Что подтверждает правильность наших рассуждений и существование сиботактических групп в растворах.3.2.2. Система NaClO4 – H2OНа рис. 3.16 представлена политерма растворимости перхлората натрия.Видно, что до эвтектики доминирует структура воды, как растворителя, а послеэвтектики – сначала сиботактической группы дигидрата, затем сиботактическойгруппы моногидрата перхлората натрия.Рис.
3.16. Политерма растворимости перхлората натрия.Были измерены спектры поглощения в области первого обертона воды (рис.3.17) и спектры нарушенного полного внутреннего отражения в ИК области (рис.3.18).5758Рис. 3.17. БИК спектры воды и водных растворов перхлората натрия. Концентрационный шаг 0.82 М.Рис. 3.18. Спектры ИК НПВО воды и водных растворов перхлората натрия.Концентрационный шаг 0.42 М.5859Аналогично системе LiClO4 – H2O, максимум полосы поглощения воды вконцентрированных растворах перхлората натрия находится на частоте 7030 см-1 ,максимум полосы чистой воды фиксируется на частоте 6850± 20см-1 .
На рис. 3.17видно, что по мере концентрирования соли: поглощение на 7030 см-1 возрастает,на 6850 см-1 уменьшается и проявляется полоса 6828 см-1. В области частот 3800 –2900 см-1 наблюдаются валентные ОН колебания основного тона воды (рис. 3.18).Изменения контура полосы основного тона валентных колебаний аналогичнырассмотренным изменениям в области обертона. С увеличением концентрациисоли в спектрах водных растворов перхлората натрия уменьшается поглощениечистой воды, появляется новая полоса с максимумом 3565 см-1, которой не было вспектре чистой воды, и слабая полоса 3250 см-1.
В области 2050 – 1500 см-1 с ростом концентрации наблюдается увеличение поглощения полосы деформационныхколебаний ОН воды (рис. 3.18).Измеренные спектральные данные были трансформированы в матрицы данных, пригодные для дальнейшей математической обработки. Из хемометрического анализа этих матриц определены число главных компонент (табл. 5), спектрыформ и абстрактные диаграммы распределения этих форм от концентрации.Таблица 5.
Результаты анализа матриц спектральных данных методом PCA.СистемаНомерглавнойкомпонентыСобственноезначение матрицы данныхNaClO4 –H2O123453,77·1026,58·1002,65·10-21,52·10-33,33·10-4Дисперсия,описываемаяглавной компонентой,%98,2791,7140,00700Дисперсия, описываемая суммой главныхкомпонент,%98,27999,99399,999100100В спектрах растворов перхлората натрия изобестическая точка отсутствует.5960На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
