Диссертация (1150072), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Вода WD не имеет ни собственной структурыводы, характеризующейся сетью водородных связей, ни структуры воды ионнойзоны, имеющей ориентацию, определяемую природой иона, т.е. является следствием существования двух первых. Все три зоны находятся в равновесии. Поскольку раствор – это единая система, то любое изменение одной из структурныхзон ведет к сдвигу равновесия между зонами, в особенности это проявляется привнесении в раствор посторонних веществ или изменении концентрации электролита.При переходе к концентрированным растворам применение рассмотреннойвыше модели Френка и Вена становится затруднительным, так как рассуждения особственной структуре воды в таких растворах теряют смысл.
Поэтому совершенно очевидно, что для характеристики концентрированных растворов требуются другие модельные представления.Основным источником информации об изменении структуры раствора служит анализ концентрационной и температурной зависимости исследуемого свойства. При этом изменение хода концентрационной или температурной зависимости структурно-чувствительного свойства при переходе от одной области концентраций электролита к другой, трактуется как свидетельство различий в структурераствора в этих областях. Очевидно, что такое объяснение существенно зависитот специфичности и избирательной чувствительности метода, а также от того, наоснове каких модельных представлений о структуре раствора оценивается связьизмеряемого параметра с молекулярно-кинетическими характеристиками раствора.Еще на заре развития теории растворов в конце XIX – начале XX векаГ.Джонс с сотрудниками изучали концентрированные растворы солей, образующих кристаллогидраты, с помощью криоскопических измерений, измерений вязкости, электропроводности и спектров поглощения [15-17].
Отмечая аномальноепонижение температур замерзания концентрированных растворов, авторы сдела1415ли заключение, что в растворах часть молекул воды включается в сложные гидраты и не является в растворе растворителем. В 1935 г. вышла монография В.И. Данилова [18], где в заключительной главе на основании имевшихся экспериментальных данных излагаются некоторые представления о структурных особенностях концентрированных растворов. Отмечена также определенная закономерность в расположении рассеивающих центров в жидкости, несмотря на большуюподвижность составляющих ее молекул. По данным о рассеянии света в жидкомтолуоле был сделан вывод о тождественности характера теплового движения вжидкостях с тепловым движением в твердых телах.
Примечательно, что, по мнению Френкеля Я.И. [19, 20], жидкости по своим свойствам ближе к твердым телам, чем к газам. Это положение является фундаментальной основой при изучении структуры жидкостей вообще, по той причине, что позволяет говорить о некоторых общих чертах твердого и жидкого состояния. Общие черты обнаруживаются в системе упаковки частиц, составляющих ближний порядок в жидкости,сходный с кристаллической решеткой соответствующего твердого тела.Особый интерес представляют рентгеновские исследования Стюарта Г. [2123], который показал, что в растворах существует определенное структурно упорядоченное состояние в том смысле, что нет вполне свободного и беспрепятственного движения молекул. Для этого упорядоченного состояния Стюарт ввелтермин "cybotactic state".
Согласно Г. Стюарту [21] сиботактические группы представляют собой области строго ориентированных молекул, повторяющихся вжидкости. Эти области разделены прослойками из неупорядоченных молекул воды. Рентгеноструктурный анализ показал, что частицы, составляющие жидкость,обладают ближним порядком, следовательно, можно говорить о наличии структуры в жидких системах.Молекулярные силы в жидкости, по мнению Г. Стюарта, близки по своейприроде к силам взаимодействия в кристаллических телах, на что указывает некоторая сопоставимость дифракционных картин для жидких и твердых тел. Поддействием этих сил молекулы соединяются в достаточно большие группы (сиботактические области), насчитывающие несколько сот и даже тысяч молекул [21].1516Молекулы в таких группах постоянно перемещаются, что делает границы этихгрупп весьма расплывчатыми, но все же упорядоченность внутри таких групп сохраняется.
По мнению Г. Стюарта сиботактическое состояние обусловлено главным образом электростатическими силами притяжения диполей, действие которых способствует некоторой ассоциации и упорядоченности.Существует предположение [18], и оно подтверждается не только рентгеновскими данными, что молекулы в жидкости, так же как в кристалле, совершаюттепловые колебания около некоторых центров равновесия, но время пребываниямолекулы в жидкости около такого центра значительно меньше, чем в кристаллах.Причиной такой упорядоченности является "неравновозможность" различныхформ расположения молекул при их сближении. При разных температурах различные возможные молекулярные конфигурации здесь, как и в твердом теле, характеризуются разной устойчивостью.
Благодаря большой подвижности и тепловым флуктуациям, в жидкости могут одновременно появляться группы, соответствующие разным модификациям. Поэтому в жидкостях нет резких скачкообразных превращений, подобных фазовым превращениям в твердых телах. Термин"сиботактическая группа" шире понятия "кристаллогидрато-подобное образование" [24], так как применим к любой совокупности частиц, не обязательно включающих воду.
Вместе с тем, он отличается от представления о микрокомпоненте,под определение которого в растворах попадают не только вышеуказанные упорядоченные структуры, но и их фрагменты – сольватированные ионы, сольватноразделенные и контактные ионные пары.На основании изучения скорости протонной релаксации и вязкости в растворах некоторых солей в широком диапазоне концентраций и температур [25],было обнаружено, что в области довольно высоких концентраций характер изменения относительной скорости протонной релаксации и вязкости с изменениемтемпературы имеет принципиально различный вид в зависимости от природы солей и способа их кристаллизации из насыщенного раствора – в виде кристаллогидрата или в безводном состоянии.
Установлено, что в растворах любых солей вобласти невысоких концентраций значения 1/(Тi)отн и ηотн [где 1/(Тi)отн – относи1617тельная скорость протонной релаксации; ηотн – относительная вязкость воды врастворах солей] с ростом температуры увеличиваются. Это было интерпретировано как усиление их гидратационной способности [26, 27].
В растворах солей,кристаллизующихся в виде кристаллогидратов, при повышенных концентрациях,наблюдалась обратная картина – 1/(Тi)отн и ηотн с ростом температуры уменьшались, что не могло быть объяснено с помощью общепринятых гидратационныхпредставлений. Было введено понятие кристаллоидности [25] и указывалось, чтопри формировании модельных представлений о структуре концентрированныхрастворов следует исходить не из структуры чистой воды, "испорченной" введенным электролитом, а из структуры соответствующей твердой фазы, в частности,из структуры соответствующего кристаллогидрата, нарушенной введением дополнительного количества молекул воды.
В связи с этим в литературе можнотакже встретить такие понятия, как кристаллогидратоподобные образования [24],кластерообразование, линейные ассоциаты [28] и цепочечные структуры [29], деление концентрационной области раствора на водно-электролитную и электролитно-водную [30]. Таким образом, при обсуждении природы концентрированныхрастворов исследователи приходили к необходимости сопоставления природыжидкого и соответствующего твердого состояния.1.2.
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВМодельные представления о строении концентрированных водных растворов были развиты преимущественно на основе сопоставления политерм растворимости и физико-химических свойств растворов хлоридов и перхлоратов металлов Iи II группы Периодической системы Д.И. Менделеева [1, 31]. Согласно полученным результатам [1], эвтектическая концентрация на политерме растворимости(рис. 1.1) делит концентрационный интервал растворов на области: доэвтектическую (разбавленных растворов) и постэвтектическую (концентрированных растворов). В области доэвтектических концентраций из раствора при охлаждении1718кристаллизуется вода.
Этот компонент доминирует и задает структуру раствора. Впостэвтектической области начинает доминировать определенный структурныйтип ассоциатов, т.е. сиботактические группы. Пока вода выполняет роль растворителя (доэвтектические концентрации), применима модель раствора Френка и Вена[1, 14], можно говорить о диссоциации электролита, о взаимодействии ионов срастворителем, обсуждать проблему изменения структуры воды под воздействиемрастворенного электролита. В этой области концентраций правомерно делениеионов на структурообразующие и структуроразрушающие по их влиянию на подвижность воды (положительно- и отрицательногидратированные ионы по терминологии О.Я. Самойлова [32]). В растворах постэвтектических концентраций водастановится с одной стороны – растворенным веществом, а с другой – составнойчастью сиботактических групп - структурных единиц концентрированного раствора, включающих растворенную соль и воду, гидратирующую эту соль.
В такихрастворах следует обсуждать не изменение структуры воды, а изменение структуры нового растворителя. Каждой ветви кристаллизации на политерме растворимости соответствует своя доминирующая структура, т.е. растворитель определенногосостава. Именно эта доминирующая структура диктует условия существованиядля вещества, которое будет введено в раствор (например, в тройных системах).1819Рис.1.1 Образец диаграммы бинарной системы соль – вода с двумя кристаллогидратами.Границей, разделяющей две области, служит эвтектическая концентрация особая точка на политерме растворимости соли, в которой при понижении температуры из раствора кристаллизуются вода и определенные кристаллогидраты илибезводные соли. Эвтектическая концентрация на политерме растворимости лежитв области низких температур, в растворах же это не точка, а область, котораярасширяется с ростом температуры (рис.1.1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
