Диссертация (1150072), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Обозначения см.в тексте.Линия 1 на рис. 3.32 (A, B, C) принадлежит спектральной форме, спектр которой коррелирует со спектром чистой воды. Доля этой формы убывает с ростомконцентрации соли в растворе. Линия 2 в системе Са(ClO4)2 - H2O принадлежит к7475форме гидрата перхлората кальция, которая возникает в разбавленных растворахи исчезает к насыщенному.
Линия 3 принадлежит спектральной форме, спектр которой коррелирует со спектром наиболее концентрированного раствора перхлората кальция. Следует отметить концентрационное сходство распределений спектральных форм, полученных из разных спектральных областей. Так, во всех спектральных областях (рис. 3.32 (A, B, C)) точки пересечения линий 1 и 2, линий 2 и3 наблюдаются при 1.25 – 1.35 М и 3.25 – 3.35 М, соответственно. Линия 1 достигает минимального значения при 3.5 – 3.8 М.
Линия 2, начинаясь с самого разбавленного раствора, переходя через максимум на 2.3 – 2.4 М достигает минимального значения около 4.3-4.5 М. Линия 3, начинаясь от ~ 1 – 1.5 М, возрастает к насыщенному раствору, из которого кристаллизуется тетрагидрат перхлората кальция при 25 °С.Согласно политерме растворимости (рис. 3.29) и обобщенной феноменологической модели строения растворов электролитов весь концентрационный интервал раствора перхлората кальция при 25 °C делится на три области: доэвтектическая - доминирование структуры воды (0 - 4,2 m); постэвтектическая - доминирование гексагидрата (4,2 - 6,7 m), и тетрагидрата (6,7 - 8,1 m).
В первой области вкачестве растворителя доминирует собственная структура воды, во второй итретьей областях - сиботактические группы на основе гексагидрата и тетрагидратаперхлората кальция, соответственно. Таким образом, во всем концентрационноминтервале существования раствора доминируют три формы воды (вода как растворитель, вода в сиботактической группе гексагидрата перхлората кальция и всиботактической группе тетрагидрата перхлората кальция). Хемометрическиманализом спектральных данных (табл.6, рис. 3.32) также обнаруживаются триформы воды.Из насыщенного при 25 °С водного раствора перхлората кальция кристаллизуется тетрагидрат.Структура Ca(ClO4)2·4H2O до настоящего времени была не известна, но необходима для интерпретации особенностей концентрированных водных раство7576ров перхлората кальция, а именно, для установления строения сиботактическихгрупп в концентрированном постэвтектическом растворе на основе соответствиямежду строением сиботактических групп в растворе и элементарных ячеек твердой фазы.Атомы кальция в качестве ближайших соседей имеют по восемь атомов кислорода (по четыре кислорода от ионов перхлоратов и по четыре молекулы воды),образующих сложные многогранники, в которых вершины пентапирамид занимают атомы кислорода молекул воды, а вершины тетрагональных пирамид – атомы кислорода перхлоратных ионов.
Эти многогранники в структуре, соединяясьмежду собой тетраэдрами перхлоратных ионов, образуют бесконечные цепочки внаправлении [-1-1 1] (Рис. 3.33, табл. 7-9). Многогранники атомов кальция чередуются друг с другом в цепочке (два через два).
Связь между двойками разныхатомов кальция осуществляется посредством тетраэдров атомов Cl3 и Cl4, а между одинаковыми многогранниками внутри двоек – через тетраэдры атомов Cl1(для полиэдров Са2) и атомов Cl2 (для полиэдров Са1) (табл.7-9, Рис. 3.33). Связьмежду цепочками в структуре осуществляется посредством слабых водородныхвзаимодействий (мостиков) молекул воды, координирующих атомы кальция, как смолекулами воды, так и с кислородами перхлоратных ионов соседних цепочек(табл.7-9, Рис.
3.33).7677Рис. 3.33. Кристаллическая структура тетрагидрата перхлората кальция.7778Таблица 7. Основные кристаллографические данные и некоторые параметры уточнения структуры.ПараметрыФормулаМ, г/мольТемпература, KДлина волны, ÅСингонияПространственная группаa, Åb, Åc, Åα, градβ, градγ, градV, A3ZDx, г/см3µ, мм-1Размер кристалла, ммИнтервал углов θ, градПолнота сбора рефлексов в θ и в %Ca(ClO4)2·4H2OH8 Ca Cl2 O12311.04100(2) K0.71073Triclinic,P-19.5574(16)9.5574(16)11.5158(18)82.099(3)82.099(3)69.797(3)973.2(3)42.1231.2500.15 × 0.08 × 0.055.18 - 28.2828.28 / 92.4 %Таблица 8. Водородные связи в кристаллическом Ca(ClO4)2·4H2O ‡О−H···ОО(11)-H(11а)···O3aО(11)-H(11b)···O4dО(12)-H(12а) ···O21O(12)-H(12b)····O2bО(13)-H(13а) ···O24#1О(13)-H(13b) ···O2bО(14)-H(14а) ···O1bО(14)-H(14b) ···O3d#2О(21)-H(21а) ···O4a#1О(21)-H(21b) ···O3dО(22)-H(22а) ···O11О(22)-H(22b) ···O1b#2О(23)-H(23а) ···O14#2О(23)-H(23b) ···O1bd(H···О), Å d(О···О), Å2.022.221.972.222.092.321.912.122.062.251.972.192.092.322.937(5)2.889(5)2.834(5)2.879(5)2.941(5)2.962(5)2.826(5)2.902(5)2.937(5)2.893(5)2.834(5)2.877(5)2.936(5)2.965(5)78∠(ОHО),град178143159145155131173151175141158146157133Тип взаимодействияH2O-ClO4H2O-ClO4H2O-H2OH2O-ClO4*H2O-H2OH2O-ClO4*H2O-ClO4H2O-ClO4H2O-ClO4H2O-ClO4H2O-H2OH2O-ClO4*H2O-H2OH2O-ClO4*79О(24)-H(24а) ···O2bО(24)-H(24b) ···O4d#11.902.112.815(5)2.923(5)172158H2O-ClO4H2O-ClO4‡операции симметрии для эквивалентных атомов:#1 1-x, -y, 1-z; #2 -x, 1-y, 1-z;*внутрицепочечные взаимодействия.Таблица 9.
Длины связей [Å] и углы [град] для Ca(ClO4)2·4H2O.СвязьCl(1)-O(1D)Cl(1)-O(1A)Cl(1)-O(1B)Cl(1)-O(1C)Длина связи,Å1.431(6)1.433(7)1.445(6)1.447(6)Cl(2)-O(2A)Cl(2)-O(2D)Cl(2)-O(2C)Cl(2)-O(2B)1.438(7)1.440(6)1.444(6)1.454(6)Cl(3)-O(3B)Cl(3)-O(3C)Cl(3)-O(3D)Cl(3)-O(3A)1.439(6)1.445(6)1.448(6)1.446(7)Cl(4)-O(4A)Cl(4)-O(4C)Cl(4)-O(4B)Cl(4)-O(4D)1.437(7)1.442(6)1.439(6)1.446(6)Ca(1)-O(13)#2Ca(1)-O(12)Ca(1)-O(14)#2Ca(1)-O(11)Ca(1)-O(3B)#3Ca(1)-O(4C)#2Ca(1)-O(2D)#2Ca(1)-O(2C)2.326(6)2.332(6)2.389(6)2.420(6)2.516(6)2.541(6)2.569(6)2.523(6)Ca(2)-O(23)2.322(6)УголУгол, градO(1D)-Cl(1)-O(1A)O(1D)-Cl(1)-O(1B)O(1D)-Cl(1)-O(1C)Cl(1)-O(1C)-Ca(2)#1Cl(1)-O(1D)-Ca(2)Cl(3)-O(3B)-Ca(1)#3Cl(3)-O(3C)-Ca(2)O(13)#2-Ca(1)-O(12)O(13)#2-Ca(1)-O(14)#2O(12)-Ca(1)-O(14)#2O(13)#2-Ca(1)-O(11)O(12)-Ca(1)-O(11)O(12)-Ca(1)-O(3B)#3O(11)-Ca(1)-O(3B)#3O(13)#2-Ca(1)-O(2C)O(12)-Ca(1)-O(2C)O(3B)#3-Ca(1)-O(2C)O(12)-Ca(1)-O(4C)#2O(2C)-Ca(1)-O(4C)#2O(11)-Ca(1)-O(2D)#2O(23)-Ca(2)-O(24)O(22)#5-Ca(2)-O(24)O(23)-Ca(2)-O(21)#6O(24)-Ca(2)-O(1C)#1O(23)-Ca(2)-O(4B)#7O(23)-Ca(2)-O(3C)O(24)-Ca(2)-O(3C)O(21)#6-Ca(2)-O(3C)O(1C)#1-Ca(2)-O(3C)O(4B)#7-Ca(2)-O(3C)110.1(4)108.8(3)109.1(3)142.4(4)139.9(4)147.3(4)149.6(4)146.9(2)89.0(2)104.5(2)101.0(2)84.3(2)73.0(2)81.7(2)71.59(19)78.8(2)144.26(18)140.9(2)123.3(2)142.83(19)88.8(2)104.5(2)101.2(2)138.8(2)139.77(19)70.2(2)79.8(2)73.8(2)123.3(2)72.4(2)7980Ca(2)-O(22)#5Ca(2)-O(24)Ca(2)-O(21)#6Ca(2)-O(1C)#1Ca(2)-O(4B)#7Ca(2)-O(1D)Ca(2)-O(3C)2.338(6)2.382(6)2.424(6)2.519(6)2.524(6)2.578(6)2.540(6)O(23)-Ca(2)-O(1D)O(4B)#7-Ca(2)-O(1D)O(3C)-Ca(2)-O(1D)78.3(2)122.6(2)136.75(19)операции симметрии для эквивалентных атомов:#1 -x, -y, -z+1 #2 -x+1, -y+1, -z+1 #3 -x+1, -y+1, -z#4 x, y, z+1#5 x, y-1, z#6 x-1, y, z#7 x, y, z-1#8 x+1, y, z#9 x, y+1, zНа рис.3.34 представлены нормированные ИК спектры НПВО кристаллического тетрагидрата, его расплава и насыщенного раствора перхлората кальция.
Заединицу принята интенсивность на частоте 3530 см-1. На рис.3.34 видно, что формы контуров полос в области 4000-650 см-1 в кристаллогидрате и его расплавепрактически идентичны.8081Рис. 3.34. Нормированные НПВО спектры кристаллического тетрагидрата(1), его расплава (2) и насыщенного раствора (3) Ca(ClO4)2. За единицу принятаинтенсивность на частоте 3530 см-1.На рис. 3.35 представлено компьютерное моделирование спектра НПВОкристаллогидрата четырьмя составляющими в области основного тона валентныхОН колебаний воды.Рис. 3.35. Результаты разложения контура полосы валентного колебания νОНна составляющие и распределение расстояний О·····О из данных рентгеноструктурного анализа.Флуктуационная теория водородной связи связывает форму полос колебательных спектров со статистическим распределением геометрических параметровводородного мостика O-H·····O [132].
В кристаллах с водородной связью разной8182силы установлена экспериментальная корреляция между частотой валентных ОНколебаний молекул и межатомным расстоянием RO·····O в кристаллах. В эксперименте наблюдается также линейная зависимость между смещением полосы несвязанной ОН группы в низкочастотную область и уширением спектральных полосгидроксильных групп в системах с водородными связями. Чем больше смещениеνОН в низкочастотную область, тем больше полуширина данной полосы [132].Значения расстояний, характеризующие водородные связи (табл. 8) образуют 4 группы. Из рис.
3.35 и табл. 8 видно, что число составляющих, полученных врезультате моделирования спектра кристаллогидрата согласуется с числом группрасстояний RO-O. Максимумы полос 3614, 3548, 3439, 3207 см-1 соответствуют интервалам групп RO-O : I- 2,96-2,97; II- 2,92-2,94; III- 2,87-2,90; IV- 2,81-2,84 Å соответственно (рис. 3.35).Из рис. 3.34 следует, что спектр насыщенного водного раствора подобенспектрам кристалла и расплава.
Это означает, что межмолекулярные водородныесвязи, характеризуемые набором расстояний RO-O (табл. 8) в твердом тетрагидратеперхлората кальция существуют в его насыщенном растворе. Таким образом, сиботактические группы, которые доминируют в насыщенном водном растворе перхлората кальция являются фрагментами кристаллической структуры твердоготетрагидрата.Изложенные результаты подтверждают: во-первых, данные [131], где аналитическим методом определен состав кристаллизующегося при 25 °С из водногораствора перхлората кальция (Ca(ClO4)2 ·4H2O), во-вторых, что состав и структурасиботактической группы в насыщенном растворе и элементарной ячейки кристаллогидрата сходны [133].Традиционно принято разлагать контур полосы на составляющие, приписывая каждой составляющей определенные типы взаимодействия. С нашей точкизрения, это не совсем верно.
Спектр твердого кристаллогидрата Ca(ClO4)2·4H2O сучетом рентгеноструктурных данных показывает, что вся полоса νОН воды в ИКспектре принадлежит молекулам воды, координированным около катиона. Существование составляющих сложного контура νОН связано с различными типами во8283дородносвязанных молекул воды. Так водородная связь H2O-H2O дает вклады вдве составляющие (на рис. 3.35 обозначено синим цветом), связь H2O-ClO4 внутрицепочки – в две составляющие (зеленым), и связь H2O-ClO4 между цепями – в трисоставляющие (красным).Из этого, следует, что полосу νОН H2O в насыщенном растворе нужно рассматривать в целом как детектор сиботактических групп и не относить каждуюсоставляющую к определенного типа взаимодействиям.Таким образом, тетрагидрат перхлората кальция кристаллизуется из насыщенного раствора при 25 °С.
Рентгеноструктурный анализ монокристалла показывает, что в кристаллической решетке тетрагидрата перхлората кальция каждыйатом кальция имеет восемь ближайших соседей - атомов кислорода (четыре кислорода от перхлорат иона и четыре от молекул воды). Доминирующая в насыщенном растворе перхлората кальция сиботактическая группа [133] являетсяфрагментом структуры твердой фазы и имеет структуру элементарной ячейкитетрагидрата. Поэтому появление третьей спектральной формы является результатом изменения качественного состава окружения иона кальция.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
