Диссертация (1150072), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в стехиометрических растворах перхлората алюминия в области первого обертона валентных колебаний воды.Обозначения см. в тексте.Был проведен аналогичный эксперимент с хемомтерическим анализом дляподкисленных растворов перхлоратов алюминия, галлия и индия. Результат расчета дал три спектральные формы (как в системах дополнительной подгруппы IIIгруппы) (рис. 3.57).Рис. 3.57.
Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в подкисленных хлорной ки115116слотой растворах перхлората алюминия в области первого обертона валентныхколебаний воды. Обозначения см. в тексте.С химической точки зрения наличие трех спектральных форм в подкисленном растворе по сравнению с двумя формами у стехиометрического раствора перхлората алюминия мы объясняем тем, что добавленная хлорная кислота подавляетгидролиз, разрушая при этом ассоциаты (полимерные образования, возникшие врезультате гидролиза).Роль иона ClO4- при формировании структуры водных растворов перхлоратов катионов III группы главной и дополнительной подгрупп различна. Состояниеиона ClO4- зависит от природы катиона и концентрации раствора.
В концентрированных подкисленных растворах перхлоратов металлов алюминия, галлия, индия,скандия, где вода теряет функцию растворителя, ион ClO4- проявляет не свойственную ему в разбавленных растворах протонакцепторную способность. Проявление не характерной для ClO4-способности образовывать водородные связи подтверждается рентгеноструктурными данными девятиводных кристаллогидратовперхлоратов алюминия, галлия, индия [133, 143]. В этих девятиводных кристаллогидратах ион ClO4- связан четырьмя водородными связями с молекулами воды,две из которых – это связи со свободными молекулами воды, а две другие – с молекулами воды из аквакатионов (первой гидратной оболочки катионов).Другая ситуация наблюдается для систем перхлоратов иттрия и лантана, гдегидролиз практически отсутствует.
Рентгеноструктурные данные показывают, чтов структуре кристаллизующихся Y(ClO4)3·6H2O, La(ClO4)3·6H2O ион ClO4- не связан водородными связями с молекулами воды, находится в пустотах, образованных аквакатионами [144]. Отсутствие водородных связей в этом кристаллогидратепозволяет утверждать, что их не будет и в концентрированном растворе. К сожалению, по-видимому, никому из других исследователей пока не удалось получитькристаллы перхлоратов иттрия и лантана, поэтому указанные данные нуждаютсяв подтверждении.116117Данные о состоянии иона ClO4- в водных растворах перхлоратов металловIII группы ПС получены в результате обработки ИК НПВО и КР спектров водныхрастворов.
Результат представлен на примере системы Ga(ClO4)3 – H2O. Получено, что в растворах с увеличением концентрации появляются, существуют и взаимопревращаются друг в друга три формы ClO4- иона: свободный ион ClO4- (Td),ион ClO4- в сиботактических группах на основе многоводного гидрата (C3v) и ионClO4- в сиботактических группах на основе девятигидрата (C2v) (рис. 3.14, 3.58–3.64).Рис. 3.58. Спектры ИК НПВО воды и водных растворов перхлората галлия вобласти валентных антисимметричных (ν3) и полносимметричных (ν1) колебанийCl-O иона ClO4-.117118Рис. 3.59.
Моделирование контура полосы антисимметричного колебанияиона ClO4- ν3 (Cl-O) составляющими для растворов перхлората галлия (0.19 М,0.95 М и 1.92 М).118119Рис. 3.60. Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в растворах перхлората галлия в НПВО спектрах в областях валентных антисимметричных и симметричныхколебаний Cl-O иона ClO4- . Обозначения см. в тексте.Рис. 3.61. КР спектры водных растворов перхлората галлия.
Концентрационный шаг 0.19 М. Максимальная концентрация раствора в серии – 1.92 М.119120Рис. 3.62. Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в растворах перхлората галлия в области полносимметричных валентных колебаний Cl-O иона ClO4- в КРспектре. Обозначения см. в тексте.Рис. 3.63. Ион ClO4- в сиботактической группе на основе многоводного гидрата перхлората галлия. Симметрия – C3v.Рис.
3.64. Ион ClO4- в сиботактической группе на основе девятиводногогидрата перхлората галлия. Симметрия – C2v.120121Таким образом, из полученных здесь результатов следует, что природа катиона оказывает влияние на строение раствора, т.е. имеет место взаимодействиекатион-вода.3.5. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КАТИОНА И АНИОНА СОЛИ НА СТРУКТУРУ ВОДЫ ПО ДАННЫМ БИК СПЕКТРОВ ВОДНЫХ РАСТВОРОВЭЛЕКТРОЛИТОВВ настоящей работе измерены БИК спектры водных растворов LiNO3,NaNO3, LiCl, NaCl, CsCl, Na2SO4, M(ClO4)n, где Mn+: Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+,Zn2+, Cd2+, Al3+, Ga3+, In3+, Sc3+, Y3+, La3+ в широком концентрационном интервале(табл. 2).
Значения оптических плотностей исследуемых систем объединены вматрицы экспериментальных данных. Матрицы проанализированы методом PCA,который можно трактовать как проецирование данных на подпространство меньшей размерности. В этом методе мы переходим к новым координатам – величинам главных компонент PC1 и PC2. Сжатие данных позволяет представить информацию в более компактном виде, удобном для визуализации и интерпретации[119-122, 145, 146]. Результаты обработки БИК спектров указанных водных растворов представлены в виде диаграммы в координатах первой (PC1) и второй(PC2) главных компонент (рис. 3.65, 3.67, 3.68). Каждой точке на диаграмме соответствует спектр одного из исследуемых растворов. Как видно на рис. 3.65, 3.67,3.68, объекты группируются в математические кластеры в зависимости от природы катиона и аниона соли.3.5.1. Проявление природы катиона в БИК спектрах водных растворовэлектролитовВ первом кластере на рис.
3.65 находятся БИК спектры растворов перхлоратов лития, натрия, кальция, стронция и бария, во втором – перхлората магния, втретьем – перхлоратов цинка и кадмия, в четвертом – перхлората иттрия, в пятом121122- перхлората лантана, в шестом – перхлората скандия и в седьмом – перхлоратовалюминия, галлия, индия. Наблюдается соответствие между расположением кластеров и характером взаимодействия катион-вода в аквакомплексе.
Количественной мерой характера такого взаимодействия выбрана поляризующая сила катиона(табл. 14).Рис. 3.65. Диаграмма метода PCA для «сшитой» матрицы экспериментальных спектральных данных водных растворов Mn+(ClO4)n, где 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 –кластеры БИК спектров растворов перхлоратов: (1) лития, натрия, кальция,стронция, бария, (2) магния, (3) цинка, кадмия, (4) иттрия, (5) лантана, (6) скандияи (7) алюминия, галлия, индия, соответственно, в координатах первой (PC1) ивторой (PC2) главных компонент. Стрелка указывает на увеличение концентрациисоли в растворе вплоть до насыщенного раствора.122123Таблица 14. Характеристики атомов, катионов и водных растворов соответствующих перхлоратов металлов.НомеркластераКатионы солей1Li+Na+Ca+2Sr+2Ba+2Валентныеэлектроныатомовns1ns2Поляризующая силакатионов,Р1.3071.0381.931.671.41Эвтектическая концентрация,meut3.39.214.153.994.02Характер взаимодействияMz+-H2OИон-дипольныйИон-дипольныйЭнтальпия гидратации катионов,−∆Hг°Энтальпия гидратации катионов,−∆Hг°5584491668153013925194091577144313052Mg+2ns22.93.45Слабоковалентный200719213Zn+2Cd+2(n-1)d10ns23.272.81733.4Ковалентный2129189020461807(n-1)d1ns23.0932.26Слабоковалентный37503583(n-1)d1ns22.793.02Слабоковалентный3411329645Y+3La+31231246Sc+37Al+3Ga+3In+3(n-1)d1ns221ns np4.0331.835.5475.7964.3381.090.921.3Слабоковалентный40893897Ковалентный478848134240466547004112Примечание: Эвтектическая концентрация [моль/кг H2O]; Энтальпия гидратации катионов [кДж/моль];124125Эта величина использована в работах [147, 148] для интерпретации спектральных данных.
Установлено, что максимум полосы валентного колебания воды в растворах хлоридов I-III групп [147] и частоты колебаний иона NO3- в мономерах [148] зависят от поляризующей силы катиона. Поляризующая сила (P) равна поляризующему потенциалу, поправленному на эффективность экранированияSeff [149]:P = z / (r Seff)(3)Seff = 5 z1.27 / (Iz √r)(4)где z – заряд (Кл); r – кристаллографический радиус катиона (Å); Iz – z-й потенциал ионизации соответствующего металла (В); Seff – эффективность с которойэлектронная оболочка катиона экранирует его ядерный заряд [149].Численные значения поляризующей силы представлены в табл. 14.
Первыйкластер включает катионы Li+, Na+, Ca+2, Sr+2, Ba+2 со значениями поляризующейсилы 1.04 – 1.93, они характеризуются ион-дипольным взаимодействием катионвода. Второй кластер – катион Mg+2 (Р = 2.90). Третий – катионы Zn+2, Cd+2 , где Рв интервале 2.82 – 3.27. Четвертый – катион Y+3 (Р = 3.09), пятый – катион La+3 (Р= 2.79). Шестой – катион Sc+3 (Р = 4.03).
Седьмой – катионы Al+3, Ga+3, In+3, характеризующиеся наиболее сильным взаимодействием катион – вода, со значениямиР от 4.34 до 5.80.С нашей точки зрения, такая корреляция составов кластеров со значениямиполяризующей силы катиона свидетельствует об отражении особенностей электронного строения катионов в БИК спектрах растворов солей. Положение кластера перхлората магния отдельно от кластера перхлоратов цинка и кадмия, несмотря на близкие значения поляризующей силы, является следствием индивидуальной особенности природы катиона Mg+2.
Это обусловлено строением вакантныхэлектронных оболочек (табл. 14), которое не учитывается в уравнении (3), но125126имеет значение при образовании аквакомплексов. Таким образом, наряду с наиболее важными параметрами катиона, определяющими характер его взаимодействия с водой (заряд, радиус и сродство к электрону), имеют значение также число,симметрия, энергетические уровни вакантных орбиталей и электронная поляризация [6].Кроме того, нами обнаружена корреляция поляризующих сил катионов иэвтектических концентраций водных растворов исследуемых перхлоратов (рис.3.66).Рис.
3.66. Корреляция поляризующих сил катионов (P) и эвтектическихконцентраций (meut) водных растворов M(ClO4)2 (a) and M(ClO4)3 (b).Таким образом, на основании полученных корреляций (рис. 3.66) можно заключить следующее. Чем больше значение поляризующей силы катиона, темсильнее катион взаимодействует с молекулами воды. Следствием этого, с нашейточки зрения, является большее разрушение собственной структуры воды и увеличение числа молекул воды, вовлекаемых из раствора в сферу влияния катиона.Интервал концентраций растворов, где доминирует собственная структура воды ипри охлаждении раствора кристаллизуется лед, уменьшается, а значит, уменьша126127ется величина эвтектической концентрации, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
