Диссертация (1150072)
Текст из файла
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегопрофессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»на правах рукописиДавидьянАнна ГенриковнаСтроение водных растворов перхлоратов металлов I-III группПериодической системы Д.И. МенделееваДиссертацияНа соискание ученой степени кандидата химических наукСпециальность 02.00.01 – Неорганическая химияНаучный руководитель:Проф., д.х.н. Хрипун М.К.Санкт-Петербург20142ОГЛАВЛЕНИЕОбщая характеристика работы ………………………………………………………..3Введение ………………………………………………………………………………11Глава 1. Литературный обзор ……………………………………………………….131.1. Строение водных растворов электролитов …………………………………….131.2. Феноменологическая модель строения водных растворов электролитов …...171.3.
Исследование водных растворов электролитов методами дифракции рентгеновских лучей и колебательной спектроскопии ……………………………………211.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния света …………………………...28Глава 2. Экспериментальная часть. Объекты и методы …………………………..302.1 Синтез солей, приготовление и анализ растворов ……………………………..302.2. Методы экспериментального исследования и способы обработки полученныхданных .…………………………………………………………...…………………...34Глава 3.
Обсуждение результатов ………………………………………………….413.1. Новый подход к исследованию водных растворов электролитов ……………413.2. Системы MClO4 – H2O, где M: Li, Na …………………………………………..443.2.1 Система LiClO4 – H2O …………………………………………………...443.2.2 Система NaClO4 – H2O …………………………………………………..573.3. Системы M(ClO4)2 – H2O, где M: Ca, Sr, Ba, Mg, Zn, Cd ……………………...683.4.
Системы M(ClO4)3 – H2O, где M: Al, Ga, In, Sc, Y, La ………………………...983.5. Влияние природы катиона и аниона соли на структуру воды по данным БИКспектров водных растворов электролитов ………………………………………...1213.5.1. Проявление природы катиона в БИК спектрах водных растворов электролитов ………………………………………………………………………1213.5.2. Проявление природы аниона в БИК спектрах водных растворов электролитов ………………………………………………………………………127Выводы ……………………………………………………………………………...134Список сокращений …………………………………………………………………137Список литературы ………………………………………………………………….138Благодарности………………………………………………………………………..15323ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работыПроблема строения водных растворов электролитов является одной из важнейших задач, стоящих перед современной химией.
Понимание процессов, происходящих в водных растворах, имеет большое значение в биохимии, медицине,сельском хозяйстве, гидрометаллургии, геохимии.С развитием учения о растворах электролитов открывается неполнота наших представлений о растворе как наборе акватированных ионов, сольватноразделенных и контактных ионных пар. Изучение новых видов взаимодействия компонентов в растворах в области высоких концентраций, основанное на феноменологической модели строения водных растворов электролитов [1], требуют новогоподхода к пониманию строения водных растворов.Целью работы является изучение строения водных растворов перхлоратовметаллов I - III групп Периодической системы: установление закономерностей иособенностей формирования структуры растворов в зависимости от химическойприроды ионов и концентрации растворенного вещества с позиции феноменологической модели строения водных растворов электролитов.Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:1.Разработать системный подход к исследованию строения водных рас-творов электролитов.2.Подобрать группу спектральных методов, позволяющих определитькоординацию ClO4- иона в растворе.3.Применить хемометрический анализ к полученным спектральнымданным для извлечения скрытой информации в спектрах и ее визуализации.4.Определить неизвестные до настоящего времени структуры кристал-логидратов перхлоратов металлов, кристаллизующихся из насыщенных растворовпри 25 °С.345.Установить соответствие структур твердой фазы и сиботактическихгрупп насыщенного раствора.6.Выявить роль природы катиона в процессах формирования сиботак-тических групп в растворах перхлоратов.Научная новизна1.
Впервые получены политермы растворимости 6 систем (перхлораты металлов III группы ПС).2. ВпервыеопределеныструктурыAl(ClO4)3·9H2O,Ga(ClO4)3·9H2O,Sc(ClO4)3·9H2O, Ca(ClO4)2·4H2O методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.3. Впервые в рамках развиваемого подхода целенаправленно применена совокупность спектральных методов (БИК, ИК НПВО, КР) к изучению водных растворов перхлоратов металлов I-III групп ПС в широкой области концентраций дляхемометрического анализа спектральных данных.4.
Впервые рассчитаны спектры и концентрационные профили форм воды иионов ClO4-, интерпретированные с позиций феноменологической модели строения водных растворов электролитов.5. Впервые установлена эволюция состояния иона ClO4- в бинарных водныхсистемах в зависимости от концентрации.Теоретическая и практическая значимость работы1. Работа имеет фундаментальную направленность и ориентирована на развитие исовершенствование модельных преставлений о строении водных растворов электролитов, на поиск и обоснование закономерностей формирования структурырастворов.452.
Исследование структурных зон в растворе, включая последовательные структурные изменения в нем с изменением концентрации растворенного вещества,имеет большое значение для разработки методов извлечения ценных компонентовиз рассолов.3. На основе данных о строении водных растворов электролитов возможно создание экологически безопасных хладагентов нового поколения, которым не свойственны озоновый и парниковый эффекты. Водные растворы электролитов (потенциальные экологически безопасные хладагенты) могут использоваться индивидуально, а также при смешении, если таким образом достигаются оптимально выгодные термодинамические характеристики.4. Знание структуры водных растворов перхлоратов при различных концентрациях и температурах важно при разработке методов извлечения воды. Устойчивость,высокая растворимость, способность к образованию многоводных кристаллогидратов, низкозамерзающих растворов и поглощению паров воды – все это делаетперхлоратные соли важным элементом в изучении геологической и водной истории Марса.5.
Содержание и выводы работы вносят вклад в развитие теории растворов и используются в процессе обучения студентов.Объекты исследованияОсновными объектами исследования являются системы M(ClO4)n –H2O, гдеM=Li, Na, Ca, Sr, Ba, Mg, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sc, Y, La. Системы M′Xn –H2O, M′=Li,Na, Ga, X=Cl-, NO3-, SO42- являются дополнительными для установления влиянияприроды аниона на структурные характеристики раствора. Концентрация солейварьировалась от 0,1 моль/л до насыщения.При изучении разнообразных процессов в водных растворах перхлоратныесистемы являлись и являются модельными. Это обусловлено рядом особенностейперхлорат-иона. Согласно устоявшемуся, но иногда оспариваемому мнению, анион предоставляет хорошую возможность для более четкого выявления характеристик катионов при их взаимодействии с водой и воздействии на структуру раство56рителя.
К особенностям перхлорат-иона относятся слабые протонакцепторная иэлектрондонорная способности, отсутствие тенденции к внутрисферному комплексообразованию в разбавленных растворах. Переход в область высоких концентраций растворов может изменить наши представления о кажущейся простотеэтого иона. Поэтому весьма актуальным является изучение водных систем перхлоратных солей для выявления особенностей существования катиона, ClO4- ионаи молекул воды в различных концентрационных областях.Выбор солей металлов I, II и III групп ПС объясняется различным характером взаимодействия их катионов с молекулами воды.Методы исследования1. Криоскопия является основой для применения феноменологической модели, демонстрирует эволюцию структуры раствора по мере изменения концентрации на макроуровне.2.
Колебательная спектроскопия (ближняя ИК спектроскопия, спектроскопиянарушенного полного внутреннего отражения в средней ИК-области и спектроскопия комбинационного рассеяния света) описывает состояние частиц в растворена микроуровне.3. Хемометрический анализ спектральных данных (Principal ComponentAnalysis и Multivariate Curve Resolution–Alternating Least Squares) создает общеепредставление об изменении структуры раствора при варьировании концентрациии природы соли.4. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов. Информация о структуретвердых фаз, кристаллизующихся из насыщенных растворов необходима в связи сразвиваемыми представлениями о структуре концентрированных водных растворов электролитов.На защиту выносятся следующие результаты:671.Интерпретация результатов применения хемометрического анализа кспектральным данным с позиции феноменологической модели строения водныхрастворов электролитов.2.Состав, структура сиботактических групп в растворе и их трансфор-мация по мере изменения концентрации раствора.3.Положение о появлении новых функций ClO4- иона при переходе отразбавленных растворов к концентрированным, в зависимости от природы катиона.4.Дифференциация БИК спектров водных растворов исследуемых пер-хлоратов по типу связи катион-вода на диаграмме метода главных компонент.Степень достоверности и апробация результатовРезультаты работы опубликованы в 5 статьях и доложены на 9 конференциях.
2 статьи сданы в печать.Статьи:1.О.Н. Пестова, А.Г. Давидьян, Л.А. Мюнд, М.К. Хрипун // Раствори-мость перхлоратов алюминия, галлия, индия в воде. Журнал общей химии. 81(8),1237-1241 (2011).2.А. Г. Давидьян, О. Н. Пестова, Г. Л. Старова, В. В.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
