Диссертация (1150072), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Составы исходных растворов перхлоратов металлов III группыПС.СольM (M+3)[моль/л]M (ClO4-)[моль/л]Состав раствораγAl(ClO4)3-11,257,84Al(ClO4)3-HClO4-H2O3,29Al(ClO4)3-21,888,20Al(ClO4)3-HClO4-H2O1,36Al(ClO4)3-31,33,90Al(ClO4)3-H2O0Ga(ClO4)32,27,04Ga(ClO4)3-HClO4-H2O0,18In(ClO4)32,237,00In(ClO4)3-HClO4-H2O0,143233Sc(ClO4)33,3710,41Sc(ClO4)3-HClO4-H2O0,089Y(ClO4)32,689,00Y(ClO4)3-HClO4-H2O0,35La(ClO4)32,768,28La(ClO4)3-H2O0Примечание. γ =[M(ClO4-)–3·M(M+3 )]/M(M+3) – избыток хлорной кислоты на 1 моль соли; М – молярная концентрация.Концентрации водных растворов определяли:перхлоратов лития и натрия высушиванием до постоянного веса при80°С определенного объема раствора;перхлоратов кальция, стронция, бария, магния, цинка и кадмия трило-нометрическим титрованием [111];перхлоратов алюминия, галлия, индия, скандия, иттрия и лантана три-лонометрически методом обратного титрования с солью цинка [111];LiCl, NaCl, CsCl, LiNO3, NaNO3, Na2SO4 высушиванием до постоянно-го веса при 80°С определенного объема раствора.Концентрацию Н+ ионов в хлорной кислоте определяли методом потенциометрического титрования.Потенциометрическое титрование проводили на рН-метре И-115 со стеклянным электродом и хлорсеребряным электродом сравнения.
Калибровка стеклянного электрода проведена по 4-м буферным растворам (рис. 2.1).3334Е(мв)pHРис. 2.1. Калибровка электродаТангенс угла наклона прямой Е = f (рН) при 15ºС определен методом наименьших квадратов и составляет – 56,0 ± 1,0 мВ, в пересчете на 25ºС равен –59,0мВ, что соответствует теоретическому наклону прямой Е = f (рН).2.2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ И СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ПОЛУЧЕННЫХ ДАННЫХКриоскопический метод исследования водных растворовУстановление температуры замерзания растворов (Тзам) осуществлялось визуально политермическим методом [1] как среднее значение от трех измерений.Охлаждение реакционного сосуда проводилось при помощи жидкого азота.
Скорость охлаждения раствора определялась глубиной погружения и варьироваласьот 0,3 до 10 С в минуту. Результатом явились зависимости температуры замерзания растворов от концентрации.Политермические измерения проведены на установке, которая состоит издифференциальной термопары медь-констант с холодным спаем при 0° С, откалиброванным в интервале температур от +30° до – 80°С и соединенным с вольтметром, который отмечает потенциал в милливольтах, реакционного кварцевого3435сосуда, имеющего "рубашку" с вакуум-пространством и мешалки. (Рис.
2.2). Термопара помещалась в раствор, который перемешивался по всему объему, а с вольтметра снимались показания, которые с помощью градуировочной таблицы соотносились с температурами.Температура кристаллизации определялась с точностью ±1°С.Рис. 2.2. Установка для определения температур замерзания растворов. 1 самописец, 2 - вольтметр универсальный, 3 - термос (лед+вода, t=0 С), 4 - механическая мешалка (поршневое перемешивание), 5,6 - термопары, 7 - термос с определяемым раствором, 8 - дьюар с жидким азотом.Температуры замерзания определялись по показаниям вольтметра и визуально, при появлении первых кристаллов твердой фазы.
Брали среднее значение оттрех измерений. Температура и состав эвтектики определялись экстраполяцией.Инфракрасная спектроскопия водных растворов в ближней ИК области(БИК)БИК спектры регистрировали на спектрометре Spectrum BX фирмы PERKINELMER в области первого обертона воды 5400–7500 см–1 через 2 см–1 при комнатной температуре 25°С. Растворы готовили непосредственно перед записьюспектров. Исследуемый раствор помещали в стеклянную кювету с длиной оптического пути 1 мм, количество сканов – 50.3536Для определения дисперсии растворов перхлоратов лития и натрия готовились по три серии растворов, каждая из которых регистрировалась трижды.Спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО)Спектры НПВО растворов перхлоратов лития, натрия и кальция регистрировали на спектрометре IRAffinity фирмы SHUMADZU с TGS детектором через 2см-1.
Исследуемый раствор помещали на подложку с ZnSe элементом, падающийпучок света под углом 45°, число отражений 9. Количество сканов – 100. СпектрыНПВО кристаллов, их расплавов и насыщенных растворов исследуемых перхлоратов измеряли на спектрометре Tensor 27 фирмы BRUKER через 2 см-1. Падающий пучок света под углом 45°, число отражений 9. Количество сканов – 100.Спектры НПВО водных растворов перхлоратов магния, кальция, стронция, бария,цинка, кадмия, алюминия, галлия, индия, скандия, иттрия и лантана измеряли вресурсном центре СПбГУ «Оптические и лазерные методы исследования вещества» на спектрометре Nicolet 8700 фирмы Thermo Scientific через 0.2 см-1. Исследуемый раствор помещали на подложку с алмазным элементом. Падающий пучоксвета под углом 45°. Число отражений – 1. Количество сканов – 100.3637Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР)КР спектры водных растворов перхлоратов исследуемых металлов измерялив ресурсном центре СПбГУ «Оптические и лазерные методы исследования вещества» на спектрометрах T64000 фирмы Horiba и Senterra фирмы BRUKER через0.5 см-1.
Исследуемый раствор помещали в стеклянную кювету с длиной оптического пути 1 cм. Длина волны возбуждающего света лазера составляла 448 нм и532 нм. Количество сканов – 100.Нами использованы методы спектроскопии поглощения в ближней инфракрасной области (БИК) (7500 – 5400 см-1), нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) (4000-650 см-1) и комбинационного рассеяния света (КР) (1200 –400 см-1). Перспективность применения указанных методов для изучения водныхсистем в областях проявления валентных νОН (H2O) (БИК, НПВО), деформационных δ (H2O) (НПВО) и собственных колебаний иона ClO4- (НПВО, КР) связана свозможностью получения для серий растворов различных концентраций количественных данных, необходимых для последующего хемометрического анализа.Многофакторный хемометрический анализДанные ИК- и КР- спектроскопии обрабатывались методами многофакторного хемометрического анализа: Principal Component Analisis (PCA) и MultivariateCurve Resolution - Alternating Least Squares (MCR-ALS).
Результаты представленыв главе 3. Для каждой изучаемой системы была составлена матрица экспериментальных данных Aexp(Nw,Ns), где Nw - число длин волн, Ns - число измеренныхспектров. Для обработки методом PCA была составлена общая матрица путем«сшивания» (объединения) матриц экспериментальных спектральных данныхвсех изучаемых систем.Для обработки спектральных данных применен метод хемометрическогоанализа, не требующий предварительного разложения общей полосы на составляющие.
Хемометрический анализ данных проводился по схеме, протестированной на системах комплексообразования с неполимерными лигандами [113, 114] и3738примененной для описания протонирования некоторых полирибонуклеотидов[115] и коротких последовательностей ДНК [116, 117].В отличие от общепринятого подхода, когда из данных выделяются отдельные значимые измерения, в хемометрике для выделения полезной информациииспользуются методы сжатия данных. Идея этих методов состоит в том, чтобыпредставить исходные данные, используя новые переменные [118].
При этомдолжны выполняться два условия. Во-первых, число новых переменных должнобыть существенно меньше, чем число исходных переменных, и, во-вторых, потери от такого сжатия данных должны быть сопоставимы с шумом в данных. Сжатие данных позволяет представить полезную информацию в более компактномвиде, удобном для визуализации и интерпретации. Наиболее удобным способомсжатия данных является метод главных компонент [118-121].В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера, матрица абсорбцийAexp(Np, Nw), (Np - число экспериментальных точек, Nw - число спектральных каналов) является произведением матрицы чистых спектров S(R, Nw) и матрицы концентраций C(Np, R) (R - число спектральных форм).Aexp= C · ST + Здесь - погрешность эксперимента.Прежде всего, нужно определить число основных факторов R, равное числуформ соединений в равновесной смеси, взаимопревращением которых обусловлена дисперсия абсорбции.
В настоящей работе для вычисления R был использованметод главных компонент (PCA) [122-124], который дает единственное решениеуравнения (1), описывающее максимум дисперсии с помощью фиксированногочисла переменных.TAexp = Sc · Lo + = A* +(2)3839TЗдесь Sc и Lo - ортогональные матрицы, соответственно с числом столбцови строк, равным рангу матрацы Aexp (равным числу основных факторов), A* - воспроизведенная матрица Aexp с помощью R, - ошибка воспроизведения. Числоосновных факторов выбирается таким, чтобы масштабированная ошибка воспроизведения * была меньше погрешности эксперимента (*<). Найденное значение R является ключевым для дальнейшего математического моделированияравновесия в системе. Матрицы, вычисленные по методу главных компонент, неимеют реального физического смысла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
