Диссертация (1150072), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Область эвтектики характеризуетсямаксимальной разупорядоченностью. Известно, что растворы эвтектического состава (при 25°С) характеризуются особыми свойствами:– на изотермах относительной вязкости и относительной скорости протонной магнитной релаксации (которая следит за подвижностью воды) в областиконцентраций эвтектического состава наблюдается инверсия кривых для растворов солей, образующих кристаллогидраты (для растворов безводных солей подобного не происходит) [33, 34];1920– изотермы удельной электропроводности растворов электролитов проходят через максимум, который наблюдается при концентрации (в пределах 1–2мольных процента), совпадающей с составом эвтектики.
Экстремум наблюдаетсядля растворов солей, образующих кристаллогидраты. Наличие максимума связывают с изменением структуры среды, в которой происходит движение ионов [35];– при исследовании растворов солей методом дифракции рентгеновскихлучей, авторы отмечают наиболее разупорядоченную область, которая соответствует раствору эвтектической концентрации [36];– весьма показательно изменение относительной парциально-моляльной(о.п.м.) энтропии в растворах многих солей: при концентрации, соответствующейэвтектическому составу, о.п.м.
энтропия воды проходит через максимум, что является следствием наибольшей разупорядоченности [37, 38].Вероятная причина наличия на зависимостях перечисленных свойств особых точек – смена доминирующей структуры раствора в области эвтектическойконцентрации [35, 39-41].В литературе существуют данные, подтверждающие наличие сиботактических групп в концентрированных растворах неорганических солей различнойприроды.
Методом рассеяния нейтронов были обнаружены и охарактеризованыассоциаты Ni2Cl4·12H2O в концентрированном растворе хлорида никеля [42]. Вработе [43] методом ЯМР изучались водные растворы хлоридов калия, рубидия ицезия. Авторы отмечают появление частиц М2Cl2. Наиболее ярким примером является раствор хлорида цезия, в котором начиная с концентрации m = 5 моль/1000г H2O (в доэвтектической области) появляются области микрорасплава Cs2Cl2.
Эвтектика на политерме растворимости соли CsCl соответствует 8 моль/1000 г H2O.О структурных перестройках в растворах электролитов свидетельствует видполитермы растворимости [44]. Наличие структурных перестроек в растворахподтверждено экспериментально [45-47]. Авторы, используя небольшие, всегдапостоянные, добавки зондирующего иона (Tb+3, Nd+3, Mn+2) в различных концентрационных областях исследуемого раствора, фиксировали изменение состоянияближайшего окружения ионов-зондов методами: люминесценции, электронной2021спектроскопии (Tb+3, Nd+3), протонной магнитной релаксации (Mn+2).
В результате было установлено, что в бинарных растворах по мере концентрирования происходит изменение доминирующих структур, в соответствии со сменой ветвейкристаллизации на политерме растворимости, приводящее к изменению ближайшего окружения зондирующих ионов.1.3.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ МЕТОДАМИ ДИФРАКЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ И КОЛЕБАТЕЛЬНОЙСПЕКТРОСКОПИИСреди различных методов исследования водных растворов электролитовведущее место занимают методы дифракции рентгеновских лучей и колебательной спектроскопии.Изучению ближайшего окружения ионов в водных растворах электролитовметодами дифракции рентгеновских лучей посвящены работы [48-67].
Некоторыепубликации [48-54] посвящены изучению структурных характеристик гидратированных ионов Sc+3, Y+3, La+3, Ga+3, In+3, Ca+2 (длина M-O связи, число молекул воды в первой и второй гидратных оболочках катиона) в водных и неводных растворах методами LAXS (Large angle X-ray scattering), XAS (X-ray absorptionspectroscopy), XANES (X-ray absorption near edge structure), EXAFS (X-rayabsorption fine structure).
Определены координационные числа катионов Sc+3 (7),Y+3 (8), La+3 (9), Ga+3 (6), In+3 (6), Ca+2 (8). П.Р. Смирнов и В.Н. Тростин в публикациях обобщили литературные данные различных методов исследования и собственные экспериментальные результаты, полученные методом рентгеноструктурного анализа, структурных параметров окружения ионов Li+ [59], Na+ [60], K+, Rb+,Cs+ [61], Ca+2 [57, 62], Sr+2, Ba+2 [63], Be+2, Mg+2 [64], Al+3, Ga+3, In+3, Sc+3, Y+3, La+3[55, 56, 65] (координационные числа, межчастичные расстояния, параметры второй координационной оболочки, типы ионной ассоциации) в водных растворах ихсолей при стандартных условиях.
Обзор литературных данных по структуре и динамике гидратированных ионов: одно-, двух-, трех- и четырех- валентных катио2122нов, галогенидных ионов и кислородсодержащих анионов представлен в работе[66]. Обсуждаются координационные числа, числа молекул воды в первой и второй гидратных оболочках, влияние температуры и давления на гидратацию иона,влияние образования ионных пар и комплексов на гидратацию ионов, временажизни координированных молекул воды вокруг иона, энергии взаимодействиямежду ионами и молекулами воды. Известен обзор по аквакомплексам металлических ионов [67], где рассмотрены гидратация, внутрисферное и внешнесферноекомплексообразование.В работах [68-71] изучены ИК спектры водных растворов перхлоратов натрия, магния, цинка, алюминия в области первого обертона воды (БИК спектры).Рассматривались влияние температуры (от 10 до 80 °С), природы катиона (Li+,Na+, Ag+, Ba+2, Mg+2, Zn+2, Al+3), аниона (SO42-, NO3-, NO2-, ClO3-, IO4-, BF4-, Cl-, Br-,I-) и концентрации соли на структуру воды.
Авторы утверждают, что анион оказывает большее влияние на структуру воды, чем катион. Обнаружено, что в растворах перхлората натрия увеличение концентрации соли, как и увеличение температуры, смещает полосу воды в высокочастотную область. ИК спектры водныхрастворов перхлоратов алюминия, хрома и родия в области OD (2900-1800 см-1) иOН (4000-2800 см-1) валентных колебаний представлены в статье [72]. Изученагидратация ионов Al+3, Cr+3 и Rh+3 в водных растворах перхлоратов методомдвойного дифференцирования в инфракрасном поглощении. Показано [72], чтопервая гидратная оболочка молекул воды образует сильные водородные связи совторой гидратной оболочкой, а молекулы воды второй гидратной сферы трехвалентных катионов образуют водородные связи с внешней водой, которые сопоставимы по силе с водородными связями, образованными молекулами воды первойсферы двухвалентных катионов с внешней водой.
НПВО спектры водных растворов NaClO4, LiClO4, Mg(ClO4)2 с концентрацией ClO4- в интервале от 0 до 3 моль/лполучены в работе [73]. Было установлено, что перхлоратный ион оказываетструктуро-разрушающий эффект на сети водородных связей воды, а катионы Na+ ,Li+ , Mg+2 – структурообразующий эффект. Последний, по мнению авторов, согласуется со способностью к поляризации и гидратации в ряду Na+ < Li+ < Mg+2.2223Аналогичный вывод был получен в работах [74, 75] методом КР спектроскопии.Компонентный анализ полосы полносимметричного валентного колебания ν1ClO4- в водных растворах перхлората натрия позволил идентифицировать 4 пика:933.3, 938.6, 944.1 и 946.0 см-1. Авторы отнесли их к ClO4- акватированному(«свободному»), в сольватноразделенной ионной паре, в контактной ионной пареи в сложных ионных агрегатах, соответственно.
Методом ИК спектроскопии в области собственных колебаний ν1 и ν3 ClO4- иона изучено состояние иона ClO4- вводных растворах перхлоратов магния (0.9 М и 3.0 М), кальция (0.7 М и 3.2 М) истронция (0.5 М и 3.6 М) [76]. Методы КР спектроскопии и ЯМР спектроскопиина ядрах35Cl,17O при большей вариации концентраций исследуемых растворовпозволили установить два типа ассоциаций: сольватно-разделенные анионкатионные комплексы и контактные анион-катионные комплексы (solvent sharedanion-cation complexes and contact anion-cation complexes) [76]. Ассиметричная полоса ν1 (ClO4-) в спектре водного раствора перхлората кальция моделироваласьтремя составляющими, отнесенными к: свободному ClO4- (0.3 – 4.7 M), ClO4- всольватно-разделенной ионной паре (3.2 – 4.7 М) и ClO4- в контактной ионной паре (4.7 М).
Рассчитаны распределения этих форм от концентрации соли. Обнаружено резкое изменение сигнала ЯМР 35Cl в растворах с концентрацией выше 3 М,что авторы связывают с ассоциатами, обнаруживаемыми в КР спектроскопии.Степень ассоциации сольватно-разделенных ионных пар (анион-катионных комплексов) увеличивается в ряду Mg+2<Ca+2<Sr+2. Аналогично изучены водные растворы перхлоратов аммония, лития, натрия, бария, нитратов лития, натрия, калия,рубидия, цезия, серебра, галогенидов лития, натрия и калия методами ИК, КР иЯМР спектроскопии в работах [77-81].В работе [82] представлены данные об ИК спектрах изотопозамещенныхмолекул воды (HDO) в смеси H2O - D2O в присутствии перхлоратов Ca+2, Mg+2,Mn+2, Co+2, Ni+2, Zn+2.
Построен ряд влияния катиона на колебательный спектрHDO: Ca+2 < Mg+2 < Mn+2 < Co+2 < Ni+2 < Zn+2.Опубликован ряд работ по изучению водных растворов солей щелочныхметаллов методами БИК - и НПВО – спектроскопии с последующим хемометри2324ческим анализом [83-86]. В работе [83] измерены по пять БИК – спектров водныхрастворов для NaCl, KCl, MgCl2, AlCl3 при трех температурах (28, 38 и 46 °C).Спектральные данные обработаны методами Principal Component Analysis (PCA)and the Multivariate Curve Resolution – Alternating Least Squares (MCR-ALS). Согласно указанным авторам [83], во всех исследуемых системах присутствуют триформы воды: вода, связанная сильными водородными связями, ее доля уменьшается с ростом температуры; вода со слабыми водородными связями, ее доля увеличивается с ростом температуры; вода промежуточного типа.
Второй основнойвывод работы [83] – разделение используемых солей по характеру влияния наструктуру чистой воды: NaCl и KCl уменьшают прочность водородных связей вводе, MgCl2 и AlCl3 – увеличивают. Установлено [84-86], что в водных растворахгалогенидов щелочных металлов в широком концентрационном диапазоне от разбавленного до насыщенного существуют только две формы воды: чистая вода ивода, сольватирующая соль. На основе факторного анализа показано, что спектрыводных растворов солей являются линейными комбинациями спектров чистой воды и воды, сольватирующей соль. Оба типа воды авторы [84-86] считают стабильными во всем концентрационном диапазоне гомогенного существования солевого раствора.Положения полос поглощения νОD валентных колебаний воды (HDO) в натриевых солях показаны схематично на рис. 1.2 и характеризуют силу взаимодействия между анионом и координированными молекулами воды [87].2425Рис.
1.2. Схематическое изображение положения полос νOD (HDO) спектровпоглощения некоторых гидратированных анионов. Внизу для сравнения указанымаксимумы полос, отвечающих OD валентным колебаниям чистой HDO во льду,жидкой HDO и газообразной HDO. Погрешность определения максимума поглощения отмечена горизонтальными линиями.Было установлено, что сила взаимодействия между анионом и его координированными молекулами воды возрастает в следующем порядке: PF6-< BF4-<ClO4-< NO3-< I-< Br-< Cl-< SO42-< F- .Таким образом, все изученные анионы в водных растворах, за исключениемF- и SO42-, характеризуются более слабыми водородными связями с координированными молекулами воды, чем в среднем водородные связи между молекуламиводы в "объемной" воде [87].В этой же работе изучена природа катиона на рядах одно – и – двух валентных катионов и нескольких трехвалентных катионах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
