Диссертация (1150072), страница 15
Текст из файла (страница 15)
уменьшается область концентрации, где растворителем является вода. Таким образом, в растворах перхлоратовметаллов, при отсутствии комплексообразования, эвтектическая концентрацияопределяется природой катиона. Можно полагать, что основной причиной смены доминирующей структуры раствора в точке эвтектики является изменениесостояния катиона в растворе от акватированного к состоянию в сиботактической группе в качестве центрального звена новых структурных единиц.3.5.2. Проявление природы аниона в БИК спектрах водных растворовэлектролитовМетодом PCA проанализирован набор БИК спектров водных растворов солей NaCl, NaNO3, NaClO4, Na2SO4 и LiCl, LiNO3, LiClO4.
На рис. 3.67, 3.68 показаны диаграммы в координатах первой (PC1) и второй (PC2) главных компонент.Каждой точке на диаграмме соответствует спектр одного из исследуемых растворов. Как видно из рис. 3.67, 3.68 объекты группируются в математические кластеры в зависимости от природы аниона соли, выражающейся, в первую очередь, вособенностях взаимодействия аниона с водой. В первый кластер попадают перхлораты лития и натрия, во второй – нитраты лития и натрия, в третий – хлоридылития и натрия, в четвертый – сульфат натрия. Кластеры водных растворов исследуемых солей расположены в последовательности ClO4-, NO3-, Cl-, SO42- (рис.
3.67,3.68).127128Рис. 3.67. Диаграмма PCA для «сшитой» матрицы экспериментальных спектральных данных водных растворов. 1, 2, 3 – кластеры ИК спектров растворовперхлората лития (1), нитрата лития (2), хлорида лития (3) в координатах первой(PC1) и второй (PC2) главных компонент.128129Рис. 3.68. Диаграмма PCA для «сшитой» матрицы экспериментальных спектральных данных водных растворов. 1, 2, 3, 4 – кластеры ИК спектров растворовперхлората натрия (1), нитрата натрия (2), хлорида натрия (3) и сульфата натрия(4) в координатах первой (PC1) и второй (PC2) главных компонент.В работе Кристиансона [87] проанализированы ИК спектры водных растворов натриевых солей.
Были определены положения максимумов полос поглощения νOD валентных колебаний воды (HDO) в исследуемых растворах солей. Установлено, что сила взаимодействия между анионом и координированными молекулами воды возрастает в следующем ряду: ClO4- < NO3- < Cl- < SO42-, протонакцепторная способность анионов коррелирует с поверхностными зарядами. Сделан вывод, что анионы ClO4-, NO3-, Cl в водных растворах формируют более слабые, а SO42- анион более сильные водородные связи с координированными моле-129130кулами воды, по сравнению со средним значением водородных связей между молекулами в чистой воде.В таблице 15 сведены данные по энтальпиям гидратации анионов [150, 151].Энтальпия гидратации аниона рассчитана в работе [150] по формуле:, r (Å) - кристаллический радиус по Полингу для иона Cl- и r = rt+0.3для ионов ClO4-, NO3-, SO42-, где rt-термохимический радиус.
Величины энтальпийгидратации анионов в работе [151] определены при допущении равенства энтальпий гидратаций ионов гидроксила и гидроксония. Очевидно, что результаты, полученные методом PCA коррелируют с величинами энтальпий гидратации анионов как относительной мерой прочности связывания воды анионами.Таблица 15. Корреляция распределения БИК спектров водных растворовэлектролитов на диаграмме PCA с энтальпией гидратации аниона и энтальпиейводородной связи.Тип и последовательность анионов на диаграмме PCAЭнтальпии гидратациианионов, кДж/моль[150]Энтальпии гидратациианионов, кДж/моль[151]ClO4--229-200NO3--314-284-381-326-1059-Cl-SO42-На диаграмме PCA снизу вверх исследуемые системы располагаются попринципу увеличения силы взаимодействия ионов с молекулами воды, что выполняется как для анионов [87], так и для катионов [6].130131На рис.
3.69 изображены БИК спектры воды и концентрированных водныхрастворов солей лития и натрия, соответственно. Максимум полосы поглощенияводы νOH (H2O) в спектрах водных растворов солей лития смещается в высокочастотную область тем сильнее, чем слабее взаимодействие аниона с водой. Энергиясвязи вода – анион уменьшается в ряду Cl- > NO3- > ClO4-. Этим объясняетсябольшее смещение максимумов полос поглощения воды, связанной с указаннымианионами в высокочастотную область (в сторону воды с разорванными водородными связями) и меньшее перекрывание полос воды и воды связанной с анионом.Для спектров водных растворов солей натрия получен аналогичный ряд положений максимумов относительно чистой воды SO42- > H2O > Cl- > NO3- > ClO4-.
Этинаблюдения согласуются с результатами хемометрического анализа спектральныхданных водных растворов исследуемых солей (рис. 3.67, 3.68), а также коррелируют с выводами Кристиансона [87].131132Рис. 3.69. БИК спектры воды и концентрированных водных растворов солейлития (1) и натрия (2).Как уже было упомянуто, на диаграмме PCA каждой точке соответствуетспектр одного из исследуемых растворов с определенной концентрацией, соответственно сериям точек в отдельных ветвях соответствуют спектры систем в широком концентрационном диапазоне.
Из полученной диаграммы PCA следует, чтоспектры чистой воды и разбавленных растворов компактно группируются в пра132133вой части диаграммы. По мере увеличения концентрации соли, спектры раствороввсе сильнее отличаются друг от друга, смещаясь справа - налево (рис. 3.69). Изпредставленных данных следует, что в растворах солей доэвтектических концентраций (разбавленных растворах) природа катиона и аниона почти не проявляется. С нашей точки зрения это объясняется тем, что в указанной концентрационнойобласти доминирует структура воды.Таким образом, показана перспективность применения хемометрическогоанализа к широким неразрешенным полосам спектров в БИК области для изучения водных растворов электролитов, обнаружена дифференциация объектов исследования в зависимости от природы катиона и аниона соли, отмечено сохранение зависимостей характеристик свободных атомов в сложных растворных системах, как было предсказано в работах [7, 152].133134ВЫВОДЫ1.
Разработан новый подход к исследованию строения концентрированныхводных растворов. Впервые для изучения строения водных растворов перхлоратов металлов I-III групп ПС применен метод хемометрического анализа спектральных данных. Результаты (число, спектры и концентрационныепрофили форм воды и ClO4- иона) интерпретированы с позиций феноменологической модели строения водных растворов электролитов. Достоверность выводов, полученных на основании такого подхода, подтверждена согласованностью результатов различных спектральных методов (БИК, ИКНПВО, КР) в областях проявления валентных и деформационных колебаний воды и ClO4- иона.2.
Установлена связь между фазовыми диаграммами и спектральными данными, обработанными хемометрическим анализом: количество ветвей кристаллизации на политерме растворимости соответствует числу спектральных форм воды в системе.3. ВпервыеопределеныструктурыAl(ClO4)3·9H2O,Ga(ClO4)3·9H2O,Sc(ClO4)3·9H2O, Ca(ClO4)2·4H2O методом рентгеноструктурного анализамонокристаллов. Показано, что межмолекулярные водородные связи, характеризуемые набором расстояний ro-o в твердом кристаллогидрате, существуют в его насыщенном растворе.
Сиботактические группы в насыщенных растворах являются зародышами кристаллической структуры соответствующего кристаллогидрата.4. Oбнаружена дифференциация БИК спектров водных растворов исследуемых перхлоратов по характеру взаимодействия катион-вода в аквакомплексе. Различия физико-химических характеристик раствора (эвтектическаяконцентрация) и катионов (энтальпия гидратации, радиус, поляризующая)находят отражение в положении кластеров на диаграмме PCA.1341355.
Предложен общий взгляд на строение раствора. В разбавленных растворах(доэвтектических) доминирует структура чистой воды, акватированные катионы и «свободные» ионы ClO4-. C ростом концентрации в системе образуются и накапливаются ассоциаты (сиботактические группы), состоящиеиз катионов, ионов ClO4- и молекул воды. При наличии на политерме растворимости после эвтектической концентрации более чем одной ветви кристаллизации, в растворах реализуется структурная микронеоднородность,сопровождающаяся взаимопревращением сиботактических групп с ростомконцентрации.6. Впервые предпринята попытка получения политерм растворимости перхлоратов металлов III группы ПС. В исследуемых системах обнаружены многоводные кристаллогидраты.
Стехиометрические водные растворы перхлоратов алюминия, галлия, индия, в отличие от перхлоратов скандия, иттрия,лантана обнаруживают набор собственных колебаний H3O+, возрастаниесложности хемометрических расчетов и невозможность выделения из концентрированных растворов девятиводных кристаллогидратов. Это объясняется локализованным гидролизом и потерей концентрационной селективности в концентрированных растворах. Общий взгляд на строение растворасохраняется.7. Проведен анализ эволюции состояния ClO4- иона во всем концентрационном интервале растворов перхлоратов. Являясь в разбавленном раствореструктуроразрушающим, в постэвтектической области ClO4- ион участвуетв формировании сиботактических групп, проявляет несвойственную емупротонакцепторную способность, т.е.
становится структурообразующим.Установлено, что при электростатическом взаимодействии катион – вода(Na, Ca, Sr, Ba) сначала образуются сиботактические группы на основесольватноразделенных ионных пар, затем сиботактические группы, включающие как сольватноразделенные, так и контактные ионные пары. Исключением является ион лития, не включающий в состав сиботактических135136групп контактные ионные пары из-за стерического фактора. В случае слабоковалентного или ковалентного взаимодействия катион – вода (Mg, Zn, Cd,Al, Ga, In, Sc, Y, La) в растворах перхлоратов образуются сиботактическиегруппы с фрагментами исключительно сольватноразделенных ионных париз-за высокой энтальпии гидратации соответствующих катионов.136137СПИСОК СОКРАЩЕНИЙПС – Периодическая система Д.И.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
