Диссертация (1150072), страница 12
Текст из файла (страница 12)
На основании литературных данных [44], мы предполагаем, что эти системы имеют скрытый максимум, поскольку для них существуют многоводные кристаллогидраты (Mg(ClO4)2·8H2O,Zn(ClO4)2·7H2O).Рис. 3.45. БИК спектры воды и водных растворов перхлората магния. Концентрационный шаг 0.31 М.9495Рис. 3.46. Спектры ИК НПВО воды и водных растворов перхлората магния.Концентрационный шаг 0.29 М.9596Рис. 3.47. Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в растворах перхлората магния в областях валентных колебаний воды: обертона (ν02ОН Н2О) и основного тона(ν01ОН Н2О), деформационных колебаний воды в области основного тона (δНОНН2О). Обозначения см.
в тексте.9697Рис. 3.48. Политерма растворимости перхлората магния.Итак, полученные три формы воды включают форму чистой воды, воды всиботактической группе многоводного кристаллогидрата и воды в сиботактической группе гексагидрата перхлората магния, цинка или кадмия.
Ион ClO4- в разбавленных растворах имеет симметрию правильного тетраэдра (Td), а затем искажается до симметрии C3v (рис. 3.14, 3.49), т.е. сначала свободный, а затем заходит во вторую гидратную оболочку катиона. При переходе от сиботактическойгруппы на основе многоводного кристаллогидрата к сиботактической группе наоснове гексагидрата симметрия иона ClO4- не меняется.9798Рис. 3.49. Ион ClO4- в сиботактической группе на основе гексагидрата перхлората магния. Симметрия – C3v.Основное различие между состоянием водных растворов перхлоратов кальция, стронция, бария и магния, цинка, кадмия заключается в отсутствии у последних внутрисферного комплексообразования.
Это, вероятно, обусловлено высокойэнтальпией гидратации катионов Mg+2, Zn+2, Cd+2 по сравнению с катионами щелочноземельных металлов.3.4. СИСТЕМЫ M(ClO4)3 – H2O, где M: Al, Ga, In, Sc, Y, LaНа рис. 3.50 представлены политермы растворимости перхлоратов алюминия, галлия, индия, скандия, иттрия, лантана в интервале концентраций 0,1<m<3,5моль/1000г воды. Для системы перхлорат алюминия – вода положение эвтектической точки соответствует 1.09 m.
При концентрации 1.5m на политерме наблюдается максимум. После 2m раствор стеклуется.9899Рис. 3.50. Политермы растворимости перхлоратов алюминия, галлия, индия,скандия, иттрия, лантана.Ранее авторы работы [35] предсказали вид политермы растворимости перхлората алюминия по данным ИК–спектроскопии. По результатам исследованияво всем изученном интервале концентраций (0,1–2,12 моль/л) полуширина полосы(∆ν1/2) валентного колебания О–Н воды остается больше ∆ν1/2 для чистой воды(400 см-1).
Общее увеличение в интервале концентраций 0,1–2,12 моль/л составляет 300 см-1. Характер зависимости ∆ν1/2 =f(c) позволил авторам разделить диапазон концентраций на три зоны: меньше 1 моль/л; 1–1,5 моль/л; больше 1,5 моль/л.Такое деление концентрационной области существования раствора соответствует99100полученным экспериментальным криоскопическим данным (рис. 3.50): первая зона – разбавленного раствора – до точки эвтектики; вторая зона – от эвтектическойконцентрации до концентрации, которой соответствует максимум на политерме(1,5m); и третья зона – после концентрации 1,5m. Наиболее проблематична именно эта третья зона. Перекрывание областей стеклования и эвтектических составов,зависимость температуры замерзания от кислотности среды в этой области концентраций не позволило получить полную политерму растворимости.Состав кристаллогидрата определенный по положению максимума на политерме растворимости соответствует 36–37 молекулам воды.На рис.
3.50 представлены политермы растворимости перхлоратов галлия ииндия. Качественное сходство политерм между собой и аналогичной зависимостью для перхлората алюминия очевидно. Температуры замерзания эвтектических(– 30 - – 400С). На всех кривых име-составов определяются экстраполяциейет место максимум, где существует неустойчивое химическое соединение с температурой плавления – 100С. Кроме того, после концентрации 1,87 моль/кг водыдля перхлората алюминия, 2,55 моль/кг воды для перхлората галлия и 2,8 моль/кгводы для перхлората индия – начинаются области стеклования растворов.Эвтектическая концентрация может быть оценена по данным вискозиметрии.
Так в работах [134-136] была отмечена зависимость положения инверсионной концентрации (mi, моль/кг H2O) от радиуса катиона. Общая картина соответствует типу электролита, когда один ион гидратирован положительно (по терминологии Самойлова [32]), другой – отрицательно. Смещение mi от Al3+ к La3+ вобласть больших концентраций указывает, что положительная гидратация катиона выражена тем слабее, чем больше его радиус. Согласно нашим представлениям, инверсионная концентрация служит границей деления раствора на две зоны:доинверсионная концентрация соответствует области растворов, где применимамодель Френка и Вена, и постинверсионная концентрация, которая соответствуетконцентрированному раствору с иными модельными представлениями.
Другиеособые точки данный метод не обнаруживает. Найденные эвтектические составы(табл. 10) соответствуют имеющимся в литературе данным по относительной ди100101намической вязкости растворов перхлоратов Al, Ga, In, Sc, La. Исключение составляет раствор перхлората иттрия, для которого по данным [134-136] ∆m=(mimeut) составляет значение 0,4 m.Таблица 10. Значения инверсионной (mi) и эвтектической (meut) концентраций.Сольmi [моль/1000гH2O] [134-136]meut [данная работа]mкр [данная работа]Al(ClO4)31,081,091,56Ga(ClO4)31,20,921,5In(ClO4)31,381,32Sc(ClO4)31,571,83-Y(ClO4)31,862,262,8La(ClO4)33,093,02-В четвертом столбце указана моляльность раствора (mкр) в максимуме после эвтектики на политерме растворимости.Как отмечалось ранее в работе [137], положение эвтектической концентрации на политерме растворимости зависит от природы катиона, от числа молекулводы, входящих в кристаллогидрат, кристаллизующийся в эвтектике, от составасиботактической группы.Принимая во внимание, что эвтектическую концентрацию в растворе нужнорассматривать не как точку, а как область раствора в районе эвтектики, расширяющуюся по мере увеличения температуры [1], не следует ожидать полного совпадения полученных значений эвтектических и инверсионных концентраций.Важно отметить, что положение meut для растворов перхлоратов III группы лежитв области весьма низких концентраций.
Наличие максимума на политерме растворимости свидетельствует о том, что в области эвтектики кристаллизуется вода101102и криогидраты. Это означает, что в этих растворах модель Френка и Вена и классические представления о гидратации лежат в области малых концентраций.Обнаружилось сходство общего вида политерм растворимости изученныхперхлоратов металлов III группы и растворов кислот (в т.ч. HClO4) в постэвтектической области концентраций. Политермы многих неорганических кислот имеютнесколько максимумов в постэвтектической области при отрицательных температурах.
Отсюда можно полагать, что изученные концентрированные растворы перхлоратов ведут себя как аквакислоты по Вернеру [138].Наличие максимума на политерме растворимости свидетельствует о существовании в растворе неустойчивого химического соединения, с примерным составом M(ClO4)3 36H2O.Подтверждением существования многоводных кристаллогидратов перхлоратов металлов III группы являются обнаружение трех гидратных оболочек у катионов алюминия, хрома, родия в работах Сандстрема и Кристиансона спектроскопическим методом двойного дифференцирования [72, 87], значение гидратного числа иона Al+3 (равное 32) опубликованное Робинсоном и Стоксом [139].Причину существования в эвтектике многоводных соединений (типа криогидратов) в изученных системах, на наш взгляд, можно объяснить следующим образом.
Известно [140], что в концентрированном растворе гидролиз становитсялокализованным. Образующиеся устойчивые мостики (катион…..ОН-…..Н3О+)могут держать большое количество воды, поэтому нам представляется возможным существование соответствующих многоводных кристаллогидратов при температурах ниже 0˚С. По мере концентрирования раствора, воды по отношению ксоли становится все меньше, происходят структурно-вынужденные процессы перестройки одной доминирующей структуры в другую [39, 41, 141], содержащуюменьшее количество молекул воды в составе сиботактической группы.
Эти процессы, как правило, сопровождаются стеклованием. Примером является система сперхлоратом стронция [142], в которой явление стеклования с точки зренияструктурных превращений объяснено существованием и взаимопревращением102103двух кристаллогидратных форм на основе гексагидрата и тетрагидрата перхлоратастронция.Что касается политерм растворимости перхлоратов дополнительной подгруппы III группы ПС, то достоверно получены только meut (табл.10, рис.
3.50).Многоводные кристаллогидраты фиксируются в водном растворе Y(ClO4)3 (20молекул воды). В водных растворах перхлоратов скандия и лантана получитьмаксимумы не удалось из-за увеличения meut и перекрывания областей существования максимума и стеклования.Как было упомянуто ранее, в используемой модели строения водных растворов электролитов ключевым является понятие сиботактических групп. Впервые введенная Г.
Стюартом [21] и использованная при развитии модельных представлений о структуре концентрированных растворов [1] сиботактическая группаопределена как пространственный способ взаимного упорядочения частиц –структурный тип ассоциатов – образующихся в растворах доэвтектических концентраций и доминирующих в области постэвтектических концентраций.Рентгеноструктурное исследование кристаллической структуры соединенийперхлоратов алюминия, галлия и скандия показало, что объекты исследованияпредставляют собой изоморфные девятигидраты (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
