Диссертация (1150030), страница 18

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

Для этого использовалитвердые растворы сульфида иттербия в тиоиттербиате кальция с лучшимиэлектролитическими свойствами.Во избежание занижения ЭДС за счет возможной электролитическойпроницаемости через исследуемые ТЭ измерения проводились таким образом,чтобы разность парциальных давлений над измерительным электродом иэлектродом сравнения была минимальной.Зависимости t i отPSдля исследуемых в настоящей работе фаз на основеCaYb2S4 и для известных сульфидпроводящих ТЭ на основе CaY2S4 и BaTm2S4[2] приведены на рисунке 3.31.Как видно из рисунка, электролитическая область давлений дляисследуемого CaYb2S4 лежит в интервалеPSчисла переноса в данном промежутке близки 1.120= 10-38 - 10-5 атм., т.к.

ионные1,1ti1,00,90,8BaTm2S40,7CaY2S40,60,50,4CaYb2S40,30,201020304050-lg PS,атмРисунок 3.31 - Зависимость t̅ i от парциального давления серыИспользуя данные о границе электролитического интервала с ti = 1, можнонайти P* и P* , т.е. давление серы, отвечающее условию t̅ i = te = 0.5, и t̅ i = th =0.5 по уравнениям: P  104·z2  P* и P  104·z2  P* , соответственно, где z2 –заряд сульфид-иона. Рассчитанные величины для CaYb2S4 – 4 мол.

% Yb2S3: P*=10-38, P* = 10-5.Проведенное исследование позволило предложить твердые растворыCaYb2S4 – x мол. % Yb2S3 низкого уровня допирования (x = 0 – 12 мол. % Yb2S3)к использованию в составе датчиков-анализаторов на серосодержащие газы, т.к.pH2S 10-4-10-8 атм., а pSO2 10-27-10-30 атм. в исследуемом температурном интервале.Вывод по разделу:1. Определена область парциальных давлений серы, в которой образцы ТРна основе CaYb2S4 низкого уровня допирования проявляют электролитическиесвойства при температуре (683К).2. Рассчитаны величины парциальных давлений серы, отвечающиеусловиям t̅ i = te и t̅ i = th. ( P* = 10-38, P* = 10-5).1213.7 Определение эффективных коэффициентов диффузииДля определения коэффициентов сопряженной диффузии и эффективныхкоэффициентовдиффузииосновныхносителейиспользовалсяметодпотенциостатической хроноамперометрии (ПХА).Исследование диффузионной кинетики методом ПХА проводилось всоответствии с методикой, приведенной в разделе 2.10 в ячейке, подобной ячейкеХебба-Вагнера, при температурах 573, 593, 613К, 693К:(-) C | Fe | FeS | CaYb2S4 - x мол.

% Yb2S3 | C (+)(3.16)Предварительно для исключения замедленной стадии перехода (уравнения2.22-2.24) для всех образцов проводился выбор области напряжений, в пределах2i  f 10которой наклон прямыхЗависимость2id  f 10не изменялся.для образца состава 6 мол. % Yb2S3 - CaYb2S4 приразных напряжениях приведена на рисунке 3.32. Как видно из рисунка, в областинапряжений (0,9 –1,1) В данные при проекции на большие времена можнообрабатывать единой прямой. Аналогичная картина наблюдалась для образцов,содержащих 0, 2 и 4 мол.

% Yb2S3.i, мкА/см2500мв800мв950мв1000мв1050мв1300мв2000мв25201510500204060801000.5-1100/t , сРисунок 3.32 – Зависимость i  f (100· 0.5 ) при различных потенциалах(Т = 693К) для ячейки: (-)C|Fe|FeS| 6 мол. % Yb2S3 - CaYb2S4|C(+)Поэтому в дальнейшем для исследования диффузионной кинетикиобразцов перечисленных составов использовался интервал (0,9-1,1) В.122i,мкА/см29,59,08,58,07,57,06,56,05,55,04,54,03,53,02,52,01,51,00,50,03210100200300t,сРисунок 3.33 - Хроноамперометрические зависимости для ячейкиС|CaYb2S4 -2 мол.

% Yb2S3|С при: 1-573К; 2- 593К; 3- 613Кi  f   ,Вид зависимостиизображенной на рисунке 3.33, характерен длязамедленной стадии диффузии, хотя и не позволяет количественно определитькоэффициенты диффузии. С целью определения коэффициентов химическойдиффузии, в соответствии с уравнением (2.22), обработку полученных данныхпроводили в координатахi  f  1 2 с учетом наклона прямой, проецируемой набольшие времена.22i, мкА/смi,мкА/см38,07,520157,026,5i, мкА/см6,05,55,04,54,04,02i, мкА/см1,00,560801002211,540312,020422,5053,53,0302040608010013,53,0020406080100-0.5100/,c-0.50,001020304050100/t-0,5,С-0,5а)б)Рисунок 3.34 - а) хроноамперометрические зависимости для ячейки С|CaYb2S4 2 мол. % Yb2S3|С при: 1-573К; 2- 593К; 3- 613К; б) хроноамперометрическиезависимости для ячейки С|CaYb2S4-х мол. %Yb2S3|C при 593К,где х: 1 - 0; 1 - 2; 3 - 6 мол.

% Yb2S3Необходимо отметить, что все прямые отсекают на оси ординат отрезки,равные плотности тока, не зависящей от времени. Очевидно, что визмерительной ячейке наряду с процессом диффузии протекает химическаяреакция, скорость которой сопоставима со скоростью диффузии. Исходя из123данныхтермодинамическогорасчета,атакжеданныхТГА,можнопредположить, что в измерительной ячейке, скорее всего, с малой скоростьюпротекают реакции окисления сульфидов, вызванные следами кислорода варгоне.Yb2S3 + 9/2 O2→ Yb2O3 + SO2, G0298 = - 1398,43 кДж/мольКаквидноизрисунков,образцысразличным(3.17)содержаниемсверхстехиометрического Yb2S3 в CaYb2S4 характеризуются различныминаклонамихроноамперометрическихпрямых,а,следовательно,икоэффициентами диффузии.

Отмечено, что с возрастанием температуры дляобразцов всех составов (3.34, а) наклон прямых увеличивается, что связано сростом коэффициентов диффузии. Эффективные коэффициенты диффузииосновного носителя для образцов различного состава были рассчитаны поуравнению (2.23)с учетом наклона хроноамперометрических прямых,проецированных на τ, при различных температурах и представлены в~таблице 3.6. Расчет Di приведен в Приложении 6).Эффективные коэффициенты диффузии для ТЭ всех составов невелики изакономерно увеличиваются с температурой.В таблице 3.7 приведено сопоставление полученных в настоящей работе~эффективных коэффициентов диффузии с Di некоторых известныхсульфидпроводщих ТЭ [45, 49, 70].Более низкие значения диффузии в исследуемой системе могут бытьобъяснены более низким электролитическим температурным интервалом.Таблица 3.6 - Эффективные коэффициенты диффузии и энергии активациидиффузии сульфид-иона в системе СaYb2S4 - х мол.

% Yb2S3Составx мол. % Yb2S3026~2Di , (см /с), при Т, КЕD, эВ5735936133,12·10-15 4,95·10-15 14,9·10-15 1,171,93·10-13 2,36·10-13 16,2·10-13 0,690,61·10-12 1,19·10-12 1,81·10-12 0,88Еще одна причина занижения величины эффективных коэффициентовдиффузии связана с тем, что эксперимент проводили в смешанной кинетической124области. В этой связи возникает необходимость в продолжении эксперимента поопределению эффективных коэффициентов диффузии серы методом ПХА сболее глубокой очисткой газовой фазы от следов кислорода.Таблица3.7–Эффективныекоэффициентыдиффузиисульфидпроводящих ТЭ MeLn2S4 – x мол.

% Ln2S3, отвечающие составам смаксимальными электролитическими свойствами.Фазы на основеСистемаMLn2S4∆Т, KCaS(→CaY2S4)CaS-Y2S3См см.-110-4-10-3Nd2S3(→CaNd2S4)CaS-Pr2S3643-713450-510-610 - 1010-7-10-6-7(0.18.10-11)1.00.8-1.010-3 - 10-210-12-10-100.8-0.910-310-12-10-100.9-1.010-410-11-10-100.8-0.9510-310-13-610 -10Pr2S3(→CaPr2S4)Yb2S3(→CaYb2S4)(0.75.10-12)0.9-1.010-5-10-4653-823~D, см 2 с 1te-5CaS(→CaPr2S4)CaS-Yb2S3ti  0.1623-873Y2S3(→CaY2S4)CaS-Nd2S3σобщ.,10-6-10-5Вывод по разделу:Методом ПХА проведено исследование диффузионной кинетики вобразцах ТР на основе тиоиттербиата кальция низкого уровня допирования.Эффективныекоэффициентыдиффузиисульфид-ионавсистемеCaYb2S4 – 0 (2, 6) мол.

% Yb2S3 в электролитической области температур~невелики ( D~10-13-10-12См2/см), что может быть связано с проведениемэксперимента в смешанной кинетической области.1253.8 Предполагаемый механизм дефектообразования и ионногопереноса в образцах CaYb2S4-Yb2S3 разного уровня допированияПолученные импедансспектроскопические данные о поведении образцовтиоиттербита кальция различного уровня допирования в газовых средах сразличным содержанием электроактивного компонента позволили проследитьизменение механизма дефектообразования и типа проводимости в зависимостиот количества допанта.С позиции квазихимических реакций в базисном тиоиттербиате кальцияпроисходит как обмен с газовой фазой:  2e ,(CaYb2 S 4 )  CaCa 2YbYb 3S S  1 n S n  VCa(3.18)Так и собственное дефектообразование по Шоттки:  2VYb  4VS ,(CaYb2 S 4 )  VCa(3.19)на основании которого формулу базисного тиоиттербиата можно записать:  y Yb2(1 y ) VYb 2 y S 4(1 y ) VSCa1 y VCa4y, где y – количество собственных дефектовпо Шоттки.Одновременное протекание этих процессов приводит к образованиюзаряженных вакансий в подрешетке серы и к появлению свободных электронов,что позволяет объяснить как существование сульфидионного переноса, так изаметный вклад электронной проводимости в стехиометрическом тиоиттербиатекальция.

Допирование CaYb2S4 сульфидом иттербия необходимо рассматриватьв зависимости от соотношения количества вводимого допанта (x) и количествасобственных дефектов Шоттки (y). При условии низкого уровня допирования,где x < y, процесс допирования можно записать: xYb2 S3 ( Ca1 y VCa yYb2(1 y ) VYb 2 y S4(1 y ) VS4y) (1  y)CaCa yVCa  2(1  y  x)YbYb  2( y  x)VYb  (4(1  y)  3x)S S  (4 y  3x)VSаформулуТРнизкого  y Yb2(1 y  x ) VYb 2( y  x ) S 4(1 y )3 x VSCa1 y VCa4 y 3 xуровня, (3.20)допирования–.Когда концентрация примеси становится сопоставимой с концентрациейсобственных дефектов (x = y):126  yYb2(1 y ) VYb2 y S4(1 y ) VSxYb2 S3 ( Ca1 y VCa4y)  2YbYb CaCa yVCa (4  y ) SS  yVS(3.21)В этом случае концентрация вакансий серы становится максимальной, чтосоответствует максимальным электролитическим свойствам. И тогда формулудопированного тиоиттербиата кальция при условии, что концентрацияпримесных дефектов сопоставима с концентрацией собственных дефектов по y Yb2 S4 y VS y .Шоттки, можно записать: Сa1 y VCaТ.е.

количество подвижных вакансий серы растет в области малыхконцентраций допанта и достигает максимума при условии заполнения всехсобственных дефектов базисного соединения.Этот тезис подтверждается кривыми зависимости t i и t e на рисунке сминимальными t i и максимальными t e для стехиометрического CaYb2S4 имаксимальными t i и минимальными t e для образцов, содержащих 4 - 6 мол. %сверхстехиометрического Yb2S3.Такимобразом,дефектообразованиевобразцахнизкогоуровнядопирования (до 10 мол. % Yb2S3) может быть объяснено примесныммеханизмом с образованием подвижных вакансий серы и, как следствие,проводимости по ионам серы, что согласуется с данными [147 - 148]Дефектообразование для образцов высокого уровня допирования (свыше 20мол. % Yb2S3), содержащих, по данным настоящей работы, нейтральныевакансии в подрешетке кальция, может быть вызвано двумя причинами:поливалентностью иттербия и термическим удалением серы из ее подрешетки вгазовую атмосферу.

Как уже отмечено ранее, несмотря на структурныеизменения, в подрешетке Me2+ возможно пребывание части атомов иттербия всостоянии Yb3+. При термическом возбуждении Yb3+ в позиции Me2+ можетобратимо возвращаться в основное состояние Yb2+, обеспечивая таким образомпрыжковый механизм переноса электронных носителей:2[Ca 21 y  x (Yb y2z , Ybz3 )Vx ]Yb2 S 4  [Ca12y  xYb y Vx ]Yb2 S 4  z·h 127(3.22)Данный механизм дефектообразования в исследуемой системе высокогоуровня допирования существенно сдвигает ионно-электронный баланс в сторонуэлектронно-дырочной проводимости.Термическое удаление серы из ее подрешетки в газовую фазу приводит кобразованию нейтральных вакансий серы, появляющихся в результатевзаимодействия заряженных вакансий серы с компенсирующими электронами.[Ca 21 y  x (Yb y2z , Ybz3 )Vx ]Yb2 S 4 2 [Ca12y  x (Yb y  z  2 , Ybz32 )Vx ]Yb2 S 4   ·VS   / 2S 2(3.23)Вывод по разделу:Предложенамодельвакансионногодефектообразованияисульфидионного переноса в области низкого уровня допирования тиоиттербиатакальция сульфидом иттербия и модель, объясняющая смешанную проводимостьсо значительным вкладом электронно-дырочной проводимости в областивысокого (свыше 20 мол.

% Yb2S3) уровня допирования.1284 Практическое применение сульфидпроводящей мембраны CaYb2S4– x мол. % Yb2S3 в составе сенсора на серосодержащие газыСеросодержащие газы – H2S и SO2 – характеризуются высокой химическойактивностью и токсичностью с достаточно низким ПДК, поэтому определениеконцентрации этих веществ в различных газовых средах является достаточноактуальной задачей.Полученныевнастоящейработеданныеовысокиханионных(сульфидионных) и низких электронных числах переноса в достаточно широкоминтервале парциальных давлений серы позволили апробировать твердыеэлектролиты низкого уровня допирования на основе тиоиттербиата кальция вкачестве ионселективных мембран в составе электролитического сенсора дляанализа серосодержащих газов.4.1 Конструктивные особенности датчика и процессы, протекающие внемИсследование проводили в ячейке следущего типа:C| Me, MeS ТЭ (S2-)детектируемый газ, Ar | C(4.1)Схема построения датчика включает в себя три основных элемента:1.

Характеристики

Список файлов диссертации