Диссертация (1150030), страница 20

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

Расчет и моделирование гетерогенных процессов с участиемтвердых веществ осложняются тем, что фактический выход продукта зависит отмножества факторов, как химических, влияющих на скорость твердофазнойреакции, так и физических, и гидродинамических, влияющих на скоростьмассопередачи. Вид общего кинетического уравнения также связан с областью кинетической, диффузионной или переходной, в которой протекает процесс.Разработка и оптимизация режима измерений в твердоэлектролитномсенсоре проводилось по ряду параметров: температуре, скорости протокагазовой смеси, которая определяет гидродинамику и размеры измерительнойячейки, и продолжительности процесса, т.е.

времени получения отклика,быстродействию датчика.Выбороптимальныхтемператургазовогоанализаобусловленфункциональными характеристиками использованного в составе сенсоровтвердого сульфидпроводящего электролита CaYb2S4 – x мол. % Yb2S3 –температурным электролитическим интервалом. В пределах этого интервалаисключали измерения в выскотемпературной области, заведомо связанной садсорбционной кинетикой. Для датчика на основе CaYb2S4-Yb2S3 в процессе136газовогоанализаиспользовалисьтемпературы543-623К(термическаяустойчивость на воздухе 723К). Организация подачи потенциалообразующегогаза к трехфазной границе – непрерывный ламинарный поток газа-носителяаргона при импульсном введении детектируемого газа - обеспечивалапротекание селективной электродной реакции за счет избытка серосодержащегокомпонента и удаления побочных газообразных продуктов (H2 или O2).При выполнении эксперимента скорость подачи аргона варьировалась от 0,01 до0,2 л/мин.

Оптимальной была найдена скорость 0,04 л/мин. В оптимальныхусловиях протока режим в измерительной ячейке отвечает устойчивомуламинарному течению (Re=0,2).Е, мВ140120100806040200102030405060708090, са)lg lg E2,10,62,00,50,41,90,31,80,21,70,11,60,01,5-0,11,4-0,21,41,51,61,71,81,92,002,151015202530354045lg Eб)5055, св)Рисунок 4.3 – Кинетические кривые сигнала сенсораСAr+H2SCaYb2S4- 4 мол. % Yb2S3Bi2S3, Bi Cпри введении С (H2S) = 7,87·10-5 моль/лС целью изучения быстродействия и кинетики гетерогенной реакции наизмерительном электроде исследовали характер зависимости сигнала датчика137(Е) от времени в процессе детектирования как сероводорода, так и диоксидасеры.Расчеты, проведенные на основании рисунка 4.3, показали, что кинетикапроцесса детектирования сероводорода в области концентраций 10-6 - 10-4 моль/лв целом определяется элементарным актом, протекающим как реакция первогопорядка с константой скорости k H 2 S = 3,35·10-2 (с-1).Предполагаемый механизм гетерогенных электродных реакций (4.7, 4.12),осуществляемыхнарабочемэлектродедатчика,можетбыть описансовокупностью элементарных стадий, включающих термическое разложение вгазовой фазе, адсорбционно-десорбционные процессы, твердофазную диффузиюи собственно электрохимические реакции.Предлагаемые варианты механизма гетерогенных реакций сенсоров насероводород можно представить следующими уравнениями:Механизм IМеханизм II1) термическое разложение:1) адсорбция:1H 2 S  H 2  S2 ;2H SH S22адс2) адсорбция серы на графитовом2)электроде:(измерительный электрод):1S S223)адсэлектрохимическая;электрохимическаяреакцияH S  2e  S  2 H2;2реакцияадсадс;3) десорбция:(измерительный электрод):Sадс  2e  S 2 ;2H  H  ;адс4) твердофазная диффузия (ионный4)перенос):перенос):S2измS2сравтвердофазнаяS.2изм2диффузияS2срав(ионный.В общем случае кинетика процессов в потоке описывается уравнениемПанченкова [150]:138W = n0 (dx/Sdl) = n0 (dx/dV)(4.16)которое позволяет рассчитывать скорости как гомогенных, так и гетерогенныхреакций любых порядков и сложности.

Для модели безградиентногоизотермического аппарата, работающего в режиме, близком к идеальномувытеснению, и при условии протекания в нем необратимой реакции первогопорядка уравнение (4.17) имеет вид:k = (n0RT/PV)ln[1/(1-x)](4.17)Рассчитанная константа скорости реакции: H2S  H2+1/2 S2 термическогоразложения сероводорода kразл=0,117 c-1 не может считаться лимитирующей(kразл k H2S ).Расчеты, проведенные на основании рисунка 4.4, показали, что кинетикапроцесса детектирования SO2 определяется элементарным актом, протекающим1как реакция второго порядка с константой скорости kSO  5,3  103 c  c 1 .2E, мВ9876543201020304050607080, са)- lg -11/Е, мВ1,50,361,40,341,3(lg)n2(lg E)1,21,10,320,300,281,00,260,90,240,80,220,70,2013120,180,60,50,401)E  k  5.73·10 c ·c(0,160,450,500,550,600,650,700,750,80lg E10б)1520253035в)Рисунок 4.4 – Кинетические кривые сигнала сенсораСAr+SO2CaYb2S4- 4 мол.

% Yb2S3Bi2S3, Bi Cпри введении С (SO2) = 3,94·10-4 моль/л13940, сПредлагаемые варианты механизма гетерогенных реакций сенсоров надиоксид серы можно представить следующими уравнениями:Механизм IМеханизм II1) термическое разложение:SO  O 221) адсорбция:1 ;S2SO  SO22 адс22) адсорбция:2);электрохимическаяреакция(измерительный электрод):1S 2  S адс ;23)электрохимическаяSO  2e  S  2O22 адсреакцияадс;3) десорбция:(измерительный электрод):S  2e  S2адс2O  O  ;;адс4) твердофазная диффузия (ионный4)перенос):перенос):S S22измсрав2твердофазнаядиффузияS S.22измсрав(ионный.Полное кинетическое описание твердофазного процесса и анализ егомеханизма требуют учета специфики взаимодействия в системе газ-твердое тело.Его особенности обусловлены, прежде всего, пространственной локализациейреакции на поверхности раздела фаз: Ws=(1/S)dn/dt, При этом состав и свойстваконденсированнойфазыизменяютсявовремени,чтообусловливаетнестационарность процесса. Кроме того, гетерогенная реакция помимоэлектрохимическихстадийвключаетадсорбционныепроцессытипаH2S  H2Sадс; или SO2  SO2адс и диффузию иона-носителя S2- в твердой фазе,протекающие по первому порядку.

Десорбция побочных продуктов 2Hадс  H2или 2Oадс  O2 протекает по второму порядку. Таким образом, придетектировании газа, содержащего сероводород, лимитирующей являетсяреакция адсорбции сероводорода на поверхности ТЭ (реакция 1-го порядка), апри определении содержания в газовой фазе диоксида серы лимитирующей140является реакция десорбции побочного продукта – кислорода (реакция 2-гопорядка).Задача кинетического описания такой системы должна включать динамикуобразования и изменения поверхности и учитывать влияние физических стадий.В связи со сложностью математического описания подобных систем дляполучения аналитических решений используют упрощенные кинетическиемодели реакций, полученные в рамках определенных допущений. Дляизучаемого твердофазного процесса представляется правомерным применениеприближенногоуравненияРогинского-Шульц,описывающегокинетикуреакций с участием твердых веществ в период снижения их наблюдаемойскорости (после образования монослоя продукта):a1/3-(a-x)1/3 = kt, при k = Ws(18p M2/r2)1/3,(4.18)где М и r - мольная масса и плотность твердого продукта реакции.

Располагаязначениями удельных скоростей (Ws) - стационарных величин, дающихколичественную характеристику реакционной способности, можно в рамкахклассических приемов кинетического анализа расшифровать информацию омеханизме реакции.W удW уд71,060,8540,630,4210,2001020304050607080900,0, с10а)2030405060, сб)Рисунок 4.5 – Зависимость удельной скоростидетектирования H2S и SO2 от времени: а) H2S; б) SO2Результаты расчета удельной скорости электродных реакций как функциивремени по уравнению (4.16) с привлечением данных, полученных в результатеобработки рисунков 4.3, 4.4, представлены на рисунке 4.5.141Удельная скорость процесса детектирования H2S максимальна вначальный период и достигает наибольшего значения за достаточно короткоевремя – 10 - 20 с (время отклика). Далее наблюдается постепенное снижение Wsв течение 60 - 120 с (время релаксации) до практически постоянного значения.

Вслучае детектирования диоксида серы в параллельных экспериментах времяотклика составляет 6 - 10 с, а время релаксации – 50 - 120 с. Наблюдаемыйхарактер кинетических кривых достаточно хорошо согласуется с теорией впредположении лимитирующих адсорбционно-десорбционых процессов.Для оценки времени реакции (времени отклика сенсора и временирелаксации) при импульсном введении серосодержащего газа в ламинарныйпоток аргона использовано кинетическое уравнение:xt'=[1/(kCo )]  dx/(1-x)nn-1(4.19)0Экспериментальные данные о времени отклика (быстродействии) ивремени релаксации довольно хорошо укладываются в рамки рассчитанных всоответствии с предложенной моделью величин.Таблица 4.1 – Быстродействие сенсоров на серосодержащие газыПроцессгазовогоанализаH2SSO2ТакимВремя отклика, сВремя релаксации, сЭксперимент.Расчет.Эксперимент.Расчет.10-206-1015860-12050-1209075кинетическогоописанияобразом,предложеннаямодельнестационарного процесса твердофазных реакций в ламинарном газовом потокепозволила не только определить лимитирующие стадии сложных гетерогенныхпроцессов при детектировании сероводорода и диоксида серы, но и рассчитатьбыстродействие и время релаксации разработанных чувствительных элементовэлектрохимических сенсоров на H2S и SO2.

Характеристики

Список файлов диссертации