Диссертация (1150030), страница 21

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 21)

Проведенный в соответствии смоделью расчет порядков реакции позволяет объяснить экспериментальныерезультаты таблицы 4.1.Реакции детектирования H2S, протекающей по первому порядку, отвечаетбольшая чувствительность ( E  lg c  66,9 - 90,0 мВ), реакция детектированияSO2, протекающая в соответствии с лимитирующей стадией десорбции142побочныхпродуктовповторомупорядку,характеризуетсяменьшей( E  lg c  6,8 - 11,2 мВ) чувствительностью.Таким образом, результаты расчета позволили наметить путь дальнейшегоулучшения рабочих характеристик сенсоров: процессдетектированиясероводорода,лимитированныйстадиейадсорбции, необходимо проводить при температурах, близких к нижнейграницеэлектростатическогоинтервала.Дляувеличениячувствительности сенсора на диоксид серы необходимо предприниматьмеры по увеличению скорости десорбционных процессов: увеличивать температуру детектирования; после каждого измерения промывать ячейку потоком аргона со скоростью,большей скорости протока газа во время детектирования.Вывод по главе:В ходе проведенных работ:1.Изучена возможность практического использования сульфидногоматериала с оптимальными электролитными свойствами (CaYb2S4 - 4 мол.

%Yb2S3) в составе сенсора для анализа газовых сред.2. Выбран режим работы датчика: температура, скорость протока газовойсмеси, размеры измерительной ячейки. Определено быстродействие ичувствительность сенсора в зависимости от исследуемого газа, а также интервалопределяемых концентраций сероводорода и диоксида серы. Интервалопределяемых концентраций для H2S меняется от 4·10-7 до 4·10-4 моль/л.Чувствительность сенсора при температуре 3500С в интервале более низкихконцентраций H2S ( dE d lg c = 85,92) выше, чем в области более высокихконцентраций ( dE d lg c = 29,09).3. Предложена модель кинетического описания нестационарного процессатвердофазныхреакцийвламинарномгазовомпотоке.Определенылимитирующие стадии сложных гетерогенных процессов и порядок электродной143реакции при детектировании сероводорода и диоксида серы.

Выявлено, что дляувеличениячувствительностидатчиканадиоксидсерынеобходимопредпринимать меры по увеличению скорости десорбционных процессов.144ЗаключениеНастоящаясульфидионногоработа посвящена изучениюпереносавфазахнавозможностиосновеMeLn2S4,реализацииспособныхкристаллизоваться в различных СТ [33, 41]. В качестве объекта изучения былавыбранаоднаизструктур,характерныхдлятиолантаноидатовщелочноземельных металлов, - структура Yb3S4.

Данная структура обладаетанизотропией свойств и, по мнению некоторых авторов [66], может иметьдефекты и в катионной и в анионной подрешетке. Кроме того, катионная решеткараздроблена на две подрешетки: Me2+ и Me3+, что дает больший инструментарийдля модификации базисной структуры, в том числе и при проведениигетеровалентного допирования. Это положение не идет в разрез с мнением [60,61] о модификации известных сложных сульфидов как наиболее успешном путипоиска сульфидпроводящих фаз.

Для данной структуры характерны 4независимые позиции серы. Одна из позиций - S2 - характеризуетсяминимальными КЧ =4, а координационное окружение катионов, напротив,максимально (КЧ = 6 и КЧ = 7), т.е. тиолантаноидаты со структурой Yb3S4соответствуюткритериямреализациианионноготипапроводимости,приведенным в главе 1.В качестве тернарного соединения, кристаллизующегося в СТ Yb3S4, былвыбран CaYb2S4, обладающий существенно ионным характером химическойсвязи.Исследованиеструктурныхособенностей,электролитическихитранспортных свойств ТР на его основе в зависимости от содержаниясверхстехиометрического допанта Yb2S3 и являлось целью настоящей работы.Первоначальной задачей решаемой в рамках исследования, являласьзадача получения твердых растворов на основе CaYb2S4. В процессе решенияэтойзадачиисследовалосьвлияние способаприготовленияоксидныхпрекурсоров на качество сульфидной керамики.

По результатам работы былообнаружено, что использование при синтезе сульфидных материалов в качествепрекурсора оксидной шихты, подготовленной методом цитратно-нитратногосинтеза, имеет преимущество перед традиционным керамическим методом ипозволяет получить гомогенный продукт уже на стадии синтеза.145Выполнениеещеодногокритериясульфидионногопереноса–образование протяженных нестехиометрических фаз – широкой области ТР (до60 мол.

%) Yb2S3 в тернарном CaYb2S4 - было доказано экспериментальнымиметодами РФА, электронной микроскопии и подтверждено методами изученияэлектропроводностиитермодинамическиххарактеристикрастворениябинарного сульфида в тернарном.Следовательно, изучаемая в настоящей работе система CaYb2S4 – Yb2S3соответствуеткритериям,необходимымдляосуществленияанионнойпроводимости.Отличительной особенностью настоящей работы является обнаружение ивыполненное впервые изучение эффекта изменения природы проводимости втвердых растворах на основе CaYb2S4 в зависимости от глубины допирования:для образцов низкого (до 20 мол.

% Yb2S3) и высокого (от 20 мол. % до 60 мол.% Yb2S3) уровня допирования. Для образцов высокого уровня допирования спривлечениемполнопрофильногометодаРитвельдаудалосьвыявитьобразование вакансий в подрешетке Me2+, появление которых, очевидно, связанос другим процессом – переходом части ионов иттербия, находящихся в даннойподрешетке, из основного состояния Yb2+ в Yb3+. Данный процесс являетсяобратимым и одновременно может приводить к двум эффектам: 1. увеличениювклада электронно-дырочной проводимости за счет «прыжкового механизма»(пропорционально состоянию Yb3+); 2. возможности увеличения концентрациивакансий в подрешетке серы для образцов высокого допирования за счетмеханизма компенсации и возврата части атомов Yb3+ в основное (для даннойподрешетки) состояние Yb2+.Данный механизм имел подтверждение при изучении пикнометрическойплотности образца высокого допирования, а также при проведении вакуумныхотжигов образцов с одновременным изучением изменения объема элементарнойячейки.Эффект изменения превалирующего типа проводимости в системе CaYb2S4– x мол.

% Yb2S3 при изменении глубины допирования прослеживается и приизучении электропроводности образцов на фиксированной частоте, и при146изучении импеданса образцов от содержания в газовой фазе электроактивногокомпонента.Образцы низкого уровня допирования характеризуются преимущественноионным типом проводимости, что было доказано при изучении вкладов ионнойи электронной проводимости методами ЭДС и потенциостатическим методомХебба-Вагнера.Детальное изучение природы ионного переноса в образцах низкого уровнядопирования модифицированным методом ЭДС в концентрационных цепях спереносом по методу Чеботина-Обросова [141, 142] показало, что ионныйперенос в данных образцах реализуется преимущественно за счет проводимостипо ионам серы, а изучение зависимости парциальной мольной энтальпиирастворения Yb2S3 в CaYb2S4, определенной одновременно с разделениемионной проводимости на катионную и анионную, позволило подтвердитьвакансионный механизм дефектообразования в образцах низкого уровнядопированияТакимобразомудалосьпоказатьвозможностьреализациисульфидионного переноса в системе CaYb2S4 – x мол.

% Yb2S3 низкого уровнядопирования (x < 10), причем оптимальные электролитические свойстваприсущи образцам с содержанием 4-6 мол. % сверхстехиометрического Yb2S3.Надоотметить,чтоиспользованныевнастоящейработеэлектрохимические методы определения природы ионного переноса являютсякосвенными. Для неопровержимого прямого доказательства существованиясульфидионного переноса в будущем планируется проведение диффузионныхисследований с применением изотопов серы.На данную роль могут подходить изотопы S35, S34.

Изотоп S35 – имеет распад, и время полураспада Т1/2=84,5 дней. Изотоп S34 стабилен, и дляпостроения диффузионного профиля необходимо использовать ионныймикроскоп со вторичной ионной масс-спектрометрией (в частности CaS+). Крометого, для проведения более полных структурных исследований наряду срентгенодифракционныманализомбудут147использованыэлектронно-инейтронодифракционные методы, как более чувствительные при анализе легкихатомов, таких как сера.Результаты выполненных в работе исследований позволяют считатьнеобходимым при изучении электролитических свойств сульфидных материаловс широкой областью нестехиометрии по сере использование серосодержащихсред с контрольным содержанием электроактивного компонента.В ходе выполнения работы была изучена электролитическая областьпарциальных давлений серы.

Характеристики

Список файлов диссертации