Диссертация (1150030), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

% Yb2S3: – 0;  - 2;  – 4;  - 6; ◄ - 8; ► - 10;  - 12 мол. % Yb2S3; данныепараллельного синтеза:  – 0;  – 4;  – 6;  - теоретическая зависимостьНа основании данных метода ЭДС ( t i ) (таблица 3.4) и метода ХеббаВагнера ( t e ) (таблица 3.3) можно сделать вывод, что стехиометрическийCaYb2S4 и твёрдые растворы в области низкого допирования, где x= 0 - 10 мол.110% Yb2S3, являются смешанными проводниками с преимущественно ионнымтипом носителей, что не противоречит данным импедансспектроскопии.1,0tiT = 603KT = 643KT = 673K0,90,82te · 100,72,42,22,01,81,61,41,21,00,80,60,40,2012345678910 11 12 13Рисунок 3.25 – Зависимость состав – свойствосистемы CaYb2S4 - х мол.

%Yb2S31113.4.3 Определение катионных и анионных чисел переноса в системеCaYb2S4-Yb2S3Результаты импедансспектроскопических исследований и измеренийсреднеионных чисел переноса позволили считать твердыми электролитами свысокими ионными числами переноса образцы низкого уровня допирования твердые растворы с содержанием от 1 до 12 мол. % Yb2S3 в базисномтиоиттербиате кальция. Для определения природы проводимости проводилиразделение ионной составляющей проводимости на катионную и анионнуюприпомощиэкспериментасиспользованиемметодаЭДСвконцентрационных цепях с переносом (метод Чеботина-Обросова) [141, 142].Применение данного метода требует использования электродов, обратимыхотносительно аниона и катионов обоих сортов.

Однако, учитывая типразупорядочения, можно ограничиться цепями с электродами, обратимымиотносительно аниона и катиона только одного сорта.Измерения проводили в концентрационных цепях с использованиемэлектродов, обратимых относительно сульфид-иона и иона кальция (3.4 и 3.5),в атмосфере очищенного аргона в интервале температур 640 – 690 К:C | Fe | FeS | CaYb 2S4 ¦¦ CaYb2S4 – x мол. % Yb2S3 | FeS | Fe | C,C | Ca | CaYb2S4 ¦¦ CaYb2S4 – x мол. % Yb2S3 | Ca | C,(3.8)(3.9)На границе раздела между базисным соединением и твердым растворомсульфида иттербия на его основе возникает диффузионный потенциал.

В этомслучае ЭДС электрохимической ячейки 3.9, электроды которой обратимыотносительно ионов (ECa), связана с числами переноса ионов серы и иттербия.ЭДС элемента 3.8, электроды которого обратимы относительно сульфидионов (ЕS), связана с числами переноса кальция и иттербия. Однако в случаерастворения сульфида иттербия в тернарном тиоиттербиате кальция возможнообразование дефектов только в подрешетках кальция и серы [43], вследствиечего проводимость по иону иттербия практически отсутствует.

Проведенныйэксперимент показал, что ни одно из измеренных значений ЭДС не являлосьравным нулю, при этом значения EСа были существенно больше ЕS, что дает112возможность предполагать преимущественно сульфидионный перенос висследуемом электролите. Концентрационные изменения электролитоввблизи обоих электродов элементов (3.8 и 3.9) рассчитывали по уравнениям,выведеннымприсоставленииматериальногобаланса,связанногосэлектродными процессами и ионным переносом (Приложение 2).Определение основного типа иона – носителя проводили с учетомизотермических зависимостей ЕS=  (ECa) для электролитов различногосостава по уравнениям:tCa2  S1dE21  CadES(3.10)tS 2  1  tCa2(3.11)где  S - изменение концентрации электролита за счет ионного переносав элементе (3.8),  Ca - изменение концентрации электролита за счет ионногопереноса в элементе (3.9), t S2- число переноса сульфид-ионов, tCa2- числопереноса ионов кальция.Величины dECa / dE S были определены по изотермам зависимостиES  f (dE Ca) , представленным на рисунке 3.26.E S,мВ1 мол.%2 мол.%6 мол.%10 мол.%14 мол.%65E S,мВ1 мол.%2 мол.%6 мол.%10 мол.%14 мол.%2,22,01,841,631,41,221,010,8603К623К020406080100120140160180200220240653К0,620E Ca,мВ623К406080100120140160180200E Ca,мВа)б)Рисунок 3.26 – Изотермы зависимости ЕS= f(ECa) ТЭ системыCaYb2S4 – х мол.

% Yb2S3 при температурах: а) 603 и 623К; б) 653 и 673К113В таблице 3.5 приведены значения чисел переноса сульфид-ионов икатионов для твердых растворов Yb2S3 в тиоиттербиате кальция, рассчитанныепо уравнениям (3.10, 3.11). Метод сопоставления ECa и ЕS при статистическойобработке большого количества данных позволяет определить числа переносаионов с точностью ± 0,02.Природа ионной проводимости во всех исследуемых электролитах вэлектролитическом интервале давлений – практически сульфидионная.Вывод по разделу:1. Проведено систематическое исследование природы проводимости вобразцах низкого уровня допирования.2.

Методом Хебба-Вагнера определено, что доля электронного переносане превышает (≤ 10-2), а минимальным электронным числам переносаотвечают образцы с содержанием 2 - 6 мол. % Yb2S3.3. Методом ЭДС определены средние ионные числа переноса. Выявлено,чтоисследуемыеобразцыявляютсясмешаннымипроводникамиспреимущественно ионной проводимостью в области температур (543 – 873) К,причем самые высокие средние ионные числа переноса ((0,81 – 0,97)  0,05)присущи образцам с содержанием 2 - 6 мол. % Yb2S3.4.

Модифицированным методом ЭДС в концентрационных цепях спереносом определены катионные и анионные числа переноса. Установлено,что природа ионной проводимости во всех исследованных образцах низкогоуровня допирования в электролитическом интервале температур и давленийпрактически сульфидионная с незначительной примесью катионного иэлектронного переноса.114Таблица 3.5 - Катионные и анионные числа переноса для системы системы CaYb2S4 – х мол. % Yb2S3 приразличных температурахТемпература, КСостав,х мол.%603 К623КtS2dECa/dEs0,02653КtS2dECa/dEs0,02StCa2+0,0228,60,0340,020,980,9828,60,0340,020,020,98170,060,030,0150,9928,60,0050,001,0028,6dECa/dEsStCa2+0,02125,00,040,020,98225,00,040,02625,00,041032,314200,0673КtS2dECa/dEs0,02StCa2+0,02tS20,021430,0070,001,001,001430,0070,001,000,001,001430,0070,001,000,0070,001,001430,0070,001,000,0070,001,001430,0070,001,00StCa2+0,021430,0070,001,000,981430,0070,000,030,971430,0070,0340,020,981430,0340,020,981431153.5 Изучение термодинамики растворения Yb2S3 в CaYb2S4В работе [141] показано, что ЭДС концентрационных цепей (3.4-3.5)связаны с химическим потенциалом и активностью Yb2S3 в твердом растворе наоснове тиоиттербиата кальция:0d Ln2S3   Ln qS ( ES  ECa )2 S3 lg a (3.12),qS F( EСа  ES ) ,2,3RT(3.13)где qS – заряд основного носителя (сульфид-иона);Таким образом, измерения ЭДС электрохимических ячеек (3.8 – 3.9)позволили одновременно определить активность и коэффициенты активностибинарного сульфида иттербия в его твердых растворах низкого уровнядопирования на основе тиоиттербиата кальция по уравнению (3.13),применимому к ТЭ с малым вкладом электронной проводимости.

На рисунке3.27 представлены изотермы зависимости коэффициентов активности сульфидаиттербия от состава твердых растворов при различных температурах.В качестве стандартного состояния было выбрано понятие «предельноразбавленный раствор», которое соответствует стехиометрическому базисномусоединению (тиоиттербиат кальция).CaYb2S402468010х мол.% Yb2S3121416600К620К670К-1-2-3-4-5-6lgРисунок 3.27 – Изотермы зависимости коэффициентов активностиYb2S3 от состава: 1 (■) – Т=600 К; 2 (●) – Т= 620 К; 3 (▲) – Т= 670К116Как видно из рисунка 3.27, коэффициенты активности бинарного сульфидауменьшаются с увеличением его содержания в тернарном тиоиттербиатекальция. Такая зависимость не противоречит феноменологической теориитвердых растворов, которая рассматривает поведение твердых электролитованалогично поведению разбавленных растворов сильных электролитов (теорияДебая – Хюккеля).Вероятнее всего, данное явление можно объяснить тем, что приувеличении концентрации дефектов с противоположными зарядами образуютсянейтральные или заряженные ассоциаты типа / VCa ·VS / или / VSVCa ·VS /  [85].Изучение температурной зависимости активности Yb2S3 позволилоопределить парциальные мольные энтальпии его растворения в тернарномСaYb2S4.

На рисунке 3.28 представлена зависимость  lg a  103  ,f Tкоторуюможно описать уравнением Шредера для реальных растворов:lg a  H i 10 3· const2,3R·10 3 T(3.14)-lg aх мол. % Yb2S31 мол.%2 мол.%6 мол.%10 мол.%4,03,53,02,52,01,51,00,51,451,501,551,601,651000/T, КРисунок 3.28 – Зависимость  lg aYb S  f (103 T )2 3для образцов CaYb2S4 – x мол.

% Yb2S3Парциальныемольныеэнтальпииуравнению:117растворениярассчитывалипоlga·2,3  RT 10 3 .H 3 10  T (3.15)Выявлено, что процесс растворения Yb2S3 в тиоиттербате кальцияэндотермичен.Характер изменения парциальной мольной энтальпии растворения Yb2S3 втиоиттербиате кальция от количества растворенного сульфида приведен нарисунке 3.29.HYb S , кДж/моль2603К623К673К3140120100806040200246CaYb2S481012х мол.%Yb2S3Рисунок 3.29 – Зависимость парциальной мольной энтальпиирастворения Yb2S3 в CaYb2S4 от содержания допантаПо данным работ Третьякова Ю.Д.

[143, 144] по тенденции измененияпарциальной мольной энтальпии растворения можно судить о природедефектообразования: ростH iпо мере увеличения содержания допанта связан сувеличением вклада образования вакансий. Известно, что парциальная мольнаяэнтальпия растворения связана с количеством растворенного вещества, т.е. сотклонением от стехиометрии. Характер измененияH iот величинынестехиометрии позволяет установить природу дефектообразования: увеличениеH iпри увеличении содержания допанта характерно для твердых растворов,образующихся по вакансионному механизму [145, 146].Как следует из рисунка 3.29 в фазах с избыточным содержанием сульфидаиттербия парциальная мольная энтальпия растворения возрастает с увеличением118содержания Yb2S3, что в соответствии с [143] позволяет считать механизмдефектообразования и ионного переноса вакансионным.НLn S , кДж/моль23110080360524042000МеLn2S4246810121416х мол.%Ln2S3Рисунок 3.30 - Зависимость парциальной мольной энтальпии растворениядопанта в стехиометрических MeLn2S4 от содержания допанта при температуре673К: 1 () - СаY2S4- Y2S3; 2 (▲) - СаYb2S4- Yb2S3; 3(■) -СаY2S4- Yb2S3;4 (▼) - BаSm2S4- Sm2S3; 5 (♦) - BаSm2S4- Tm2S3.На рисунке 3.30 приведена зависимость парциальной мольной энтальпиирастворения Ln2S3 в MeLn2S4, кристаллизующихся в структурном типе Yb3S4 иCaFe2O4.

Характер зависимости H Yb2S3от количества допанта для ТЭ обоихструктурных мотивов почти одинаков, хотя формы кривых H i =(x мол. %Ln2S3) для фаз со структурным типом Yb3S4 (СаY2S4- Y2S3; СаYb2S4 - Yb2S3;СаY2S4- Yb2S3) отличается от формы кривых для фаз со структурным типомферрита кальция (BаSm2S4- Sm2S3; BаSm2S4- Tm2S3). Очевидно, определяющимив этом случае являются геометрический фактор и координационное число (вBаLn2S4 КЧ = 8, а в СаLn2S4 КЧ = 7).Вывод по разделу:1. Определена активность Yb2S3 при его растворении в базисном CaYb2S4.2. Рассчитаны парциальные мольные энтальпии растворения Yb2S3 вбазисном тиоиттербиате кальция.

Процесс растворения определен какэндотермический.1193. Увеличение парциальной мольной энтальпии при увеличениисодержания допанта подтверждает вакансионную природу дефектообразования.4. Сравнение характера зависимости  H i от количества допанта дляструктурных мотивов Yb3S4 (данные настоящей работы) и CaFe2O4 [2] позволяетсчитать определяющим геометрический фактор и координационное число.3.6Определениеэлектролитическогоинтервалапарциальныхдавлений серы для образцов CaYb2S4 - Yb2S3 низкого уровня допированияПрактическое использование любого ТЭ невозможно без определенияэлектролитического интервала парциальных давлений неметалла.Исследованиеобластипарциальныхдавленийсеры,вкоторойсохраняются электролитические свойства ТЭ, проводилось путем изучениязависимости среднеионных чисел переноса ( t i ), измеренных методом ЭДС, отпарциальных давлений серы ( PS ), задаваемых электродами различнойприроды по методике, описанной в разделе 2.8.3.

Характеристики

Список файлов диссертации