Диссертация (1150030), страница 14
Текст из файла (страница 14)
%Yb, масс. %S, масс. %O, масс. %7.40±0.066.65±0.065.10±0.053.31±0.042.01±0.0467.74±0.1568.55±0.1571.24±0.1574.15±0.1476.00±0.1424.77±0.1124.61±0.1223.39±0.1222.28±0.1121.46±0.110.09±0.110.2±0.110.26±0.120.26±0.110.52±0.11Судя по данным элементного анализа, синтезированные образцыразличных составов характеризуются высокой степенью сульфидизации.85Надо отметить, что метод ЭЗМ является не валовым, а локальным, т.е.позволяет оценить химический состав только на поверхности.
Поэтомунезначительное остаточное содержание кислорода во всех полученныхматериалах, которое находится в пределах ошибки метода, может иметь какхимическую (загрязнение образца оксидом кремния), так и физическую(адсорбция атмосферных газов или влаги на поверхности образцов) природу.Полноту катионного состава, кроме того, определяли физикохимическими методами анализа.Данные о содержании кальция и иттербия, полученные методомкапиллярного электрофореза, и методом фотокалориметрии, приведенные нарисунке 3.4, имеют хорошую сходимость с теоретическими значениями.75теоретические значениякапиллярный электрофорезмикрозондовый анализтеоретические значенияфотоколориметриямикрозондовый анализ747Весовое содержание Yb, %Весовое содержание Ca, %86547372717069686730051015202530354045510152025303540x мол.
% Yb2S3x мол. % Yb2S3а)б)Рисунок 3.4 – Сопоставление теоретического и практическогозначений содержания в образцах: а) кальция; б) иттербияИсследования морфологии полученной сульфидной керамики (рисунок3.5) показали, что характер и размер зерен практически не зависят от способаполучения оксидных прекурсоров и от состава сульфидного материала. Этотфакт, скорее всего, связан с тем, что размер зерна формируется на стадиисинтеза и лимитируется временем синтеза и температурой. Так как параметрысульфидирования для образцов с различной предысторией были одинаковы,томорфологиясульфиднойкерамики86послесинтеза,несмотряна45использование оксидных прекурсоров, полученных различными способами,становится одинаковой.а)б)в)г)Рисунок 3.5 - Морфология керамических материалов, увеличение×5000; керамический метод подготовки оксидной шихты: а) CaYb2S4;б) CaYb2S4 - 6 мол.
% Yb2S3; цитратно-нитратный метод: в) CaYb2S4;г) CaYb2S4 - 6 мол. %Yb2S3.3.1.3 Идентификация полученных сульфидных фаз, исследованиеструктурыСинтезированныевпроцессеработыобразцыдопированноготиоиттербиата кальция, содержащие от 0 до 60 мол. % Yb2S3, былиаттестованы методом РФА (рисунок 3.6).87120100CaYb2S4 - 60 мол.
% Yb2S3806040200120Интенсивность, %1000102030405060708090CaYb2S4 - 40 мол. % Yb2S38060402001400102030405060120708090CaYb2S4 - 20 мол. % Yb2S31008060402060708090232331332509(230)623426408513223(322)017420(515)323(008)800(712)801318715CaYb2S4116611122(211)514413 11541230500641131310550130321220401310301111110100220202604050125308(615)225(507)11840504 512414400102303122031110203080210010000204060802, град.Рисунок 3.6 – Рентгенограммы образцов CaYb2S4 – x мол.
% Yb2S3,где x = 0; 20; 40; 60 (снизу – вверх)Идентичность рентгенограмм позволяет считать синтезированныеобразцы твердыми растворами сульфида иттербия на основе CaYb2S4, которыекристаллизуются в орторомбической структуре Yb3S4 (пр.гр. Pnma; Z = 4) [71].Для образцов со сверхстехиометрическим содержанием сульфида кальция нарентгенограммах присутствуют рефлексы, которые могут быть отнесены кромбоэдрической сверхструктуре по отношению к структуре типа NaCl (СТCaY2Se4) [71].
При сульфидировании оксидной шихты, содержащей свыше 80мол. % Yb2О3, наряду с основной фазой CaYb2S4 формируется избытокпримесной фазы -Yb2S3 (СТ -Al2O3). Сульфидирование чистого Yb2O3, припрочих равных условиях, приводит к образованию смеси оксисульфидаYb2O2S (СТ) и -Yb2S3 (СТ -Al2O3). Увеличение времени синтеза с 10 ч. до 20ч. не влияет на массовое соотношение полученных фаз.8860005000СТ NaClСТ NaClИнтенсивность400030002000100002830323436384042442, град.Рисунок 3.7 – Рентгенограммы образцов (1- х) мол. % CaS – x мол. %Yb2S3, где x = 0 (толстая линия); x = 55 (тонкая линия)Рассчитанные на основание дифрактограмм параметры и объемэлементарной ячейки в области составов от 0 до 60 мол.
% Yb2S3 изменяютсялинейно с увеличением содержания допанта в соответствии с законом Вегарда(рисунок 3.8).V эл.яч., А3-1-2-3638636634632630628626624622620618-10010CaYb2S42030405060708090100x мол. % Yb2S3Рисунок 3.8 – Объем элементарной ячейки для фазы,кристаллизующейся в СТ Yb3S4 в зависимости от состава сульфидногоматериала. 1 –, 2 – и 3 - данные параллельных синтезовТаким образом, по данным РФА, система CaYb2S4 – х Yb2S3 остаетсяоднофазной при изменении х в области 0 – 60 мол. % Yb2S3, и границейобласти ТР на основе базисного тиоиттербиата кальция можно считать ТР ссодержанием 60 мол. % Yb2S3.89В стехиометрическом тиоиттербиате кальция позиции Me2+ и Ln3+являютсяупорядоченными.Придопированиибазисногосоединенияизбыточным количеством атомов иттербия вследствие соизмеримости ионныхрадиусов Ca2+ и Yb2+ происходит одновременное заселение позиции Me2+атомами кальция и иттербия.
При этом тип кристаллической решетки неизменяется. Позиция Ln3+ рассматривается как полностью бездефектная изаполняется ионами Yb3+.С привлечением метода полнопрофильного анализа Ритвельда былиуточнены координаты атомов и определена заселённость подрешетки Me2+.ПозициюMe3+(Yb3+)рассматриваликакполностьюзаселенную.Варьирование заселенности в подрешетке серы не приводит к снижениюфактора достоверности, но зачастую приводит к противоречивым данным,поэтому в данном расчёте позиция атомов серы рассматривалась какбездефектная. Учитывая относительно невысокую электронную плотностьатомов серы, данное допущение не должно сказаться на точностивыполненного расчета. Для оценки заселенности позиций Me2+ былирассмотрены три модели:Модель 1: рассматривалась в предположении полностью бездефектногозаполнения позиции Me2+ атомами иттербия и кальция. Соотношение Yb/Caсоответствовало соотношению, заданному составом оксидной шихты.Модель2:использованыданные,полученныенаоснованииполнопрофильного анализа Ритвельда с учетом образования в подрешеткеMe2+ вакансий.
Заселенность позиции серы рассчитывалась по правилувалентности.Модель 3: рассматривалась вероятность пребывания части атомовиттербия в позиции Me2+ в состоянии +3. При этом позиция серы считаласьполностью заселенной.Данные расчета заселенности позиции Ме2+ в зависимости от моделиприведены в таблице 3.2.90Таблица 3.2 - Заселенность позиций Ме2+ в зависимости от моделиСостав,МодельПодрешетка Me2+x мол. %Yb2S3 –CaYb2S4CaYbYb(ст.
ок. +2)(ст. ок. +2)(ст. ок. +3)ПодрешеткаПодрешеткаMe3+(Yb3+)S00.950.05024I, II, III60.920.08024I400.530.47024II400.510.39023.9III400.510.190.224заселенность в подрешетке Me2+I, II, III-1-21,02+2+Ca + Yb0,90,80,1вакансии0,00510152025CaYb2S43035404550556065x мол. % Yb2S3Рисунок 3.9 - Заселенность позиции Me2+ в CaYb2S4- x мол. % Yb2S3 дляобразцов, полученных в результате параллельных синтезов.1 –, 2 – данные параллельных синтезовПри увеличении содержания сверхстехиометрического сульфидаиттербия соотношение Yb2+/ Ca2+ растет, т.е.
атомы иттербия (II) встраиваютсяв подрешетку Me2+. Расчет заселенности позиции Me2+ позволил получитьданные о содержании нейтральных вакансий в данной подрешетке (рисунок3.9), на основании которых можно сделать вывод о практически полномотсутствии вакансий в подрешетке Me2+ для образцов низкого допирования91(менее 20 мол. % Yb2S3), о формировании вакансий в подрешетке Me2+,начиная с 20 мол. % Yb2S3, и увеличении концентрации вакансий придальнейшем увеличении содержания сверхстехиометрического сульфидаиттербия. Доля вакансий в подрешетке кальция на границе ТР достигает 16%.Экспериментальное изучение пикнометрической плотности показалохорошую сходимость с моделями 2 и 3 (рисунок 3.10). Однако данные моделимогут оказаться лишь предельными случаями, и на практике для образцоввысокого допирования может реализоваться любое промежуточное состояние.6,2экспериментмодель1модель2модель36,1плотность г/см36,05,95,85,75,65,55,401020CaYb2S43040x мол.% Yb2S3Рисунок 3.10 - Теоретические и экспериментальные значенияплотности образцов CaYb2S4 – х мол.
% Yb2S3Для таких образцов в подрешетке серы легко могут быть образованывакансии за счет термического процесса удаления атомов серы в газовую фазу,при этом для сохранения электронейтральности ионного кристалла в целом вподрешетке Me2+ часть ионов Yb3+ осуществляет переход в Yb2+.92Вывод по разделу:1. Керамическим и цитратно-нитратным методами получены оксидныепрекурсоры для синтеза CaYb2S4. Методами РФА и ПЭМ установлено, чтохимическая подготовка существенно уменьшает размеры кристаллитовоксидной шихты.2. Методом высокотемпературного синтеза из оксидной шихты в потокеаргона с сероуглеродом с последующим гомогенизирующим отжигомполучены стехиометрический тиоиттербиат кальция и образцы, допированныесульфидом иттербия.3. Анализ образцов различного состава с привлечением методов ЭЗМ,капиллярногоэлектрофорезасинтезированныеобразцыифотоколориметриихарактеризуютсяпоказал,высокойчтостепеньюсульфидизации.4.
Изучена морфология сульфидной керамики, обнаружено, чтоосновным фактором, влияющим на размер зерна сульфидного продукта,является процесс формирования на стадии синтеза, лимитированныйвременем и температурой синтеза.5. Методом РФА доказано образование индивидуального соединенияCaYb2S4 и твердых растворов на его основе в системе (1-x) CaS – x Yb2S3.Определена протяженность орторомбической фазы со структурой Yb3S4,соответствующая тиоиттербиату кальция и твердому раствору на его основе ссодержанием до 60 мол. % Yb2S3.6. Методом полнопрофильного анализа Ритвельда проведено изучениезаселенности позиции Ме2+, установлено, что данная позиция являетсясмешанной. При увеличении количества допирующей добавки (Yb2S3) встехиометрическом CaYb2S4 концентрация атомов иттербия в подрешеткеMe2+ увеличивается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
