Диссертация (1150030), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Когда основные процессы приразложении полимерного геля заканчивались, что фиксировалось визуально,химический стакан переносили в муфельную печь и выдерживали притемпературе 450°С в течение 1часа. Образующийся пепел переносили вфарфоровые чашки и окончательно прокаливали при 900°С в течении 5ч дополного удаления углерода.Полученный оксидный прекурсор использовался для последующейсульфидизации.2.4 Изготовление вспомогательных обратимых электродовПрипроведенииэкспериментапоизучениюэлектронныхисреднеионных чисел переноса, разделению ионной проводимости насоставляющие возникала необходимость в применении обратимых по ионамсеры смешанных электродов типа MexSy - Me.

Согласно авторам [12] довольночасто обратимость подобных электродных систем выше, чем систем сосвободным потенциалопределяющим элементом. Активность ионов серы втаких электродах можно варьировать в широких пределах, изменяя природуметалла.С целью удаления адсорбированной или кристаллизационной водыпорошки сульфидов предварительно прокаливали при температуре 200 0С.После чего к сульфиду добавляли 0,5 масс. % соответствующего металла ипроизводили сухое совместное растирание смеси в агатовой ступке.Измельченный материал таблетировали с использованием пресс-формы спомощью лабораторного пресса ПГПр усилием 7-10 т/см2 и временемвыдержки 3-5мин. Диаметр полученных образцов-таблеток 7,5 мм, высота 23мм.

Полученные образцы запаивали в кварцевые ампулы (с предварительнойоткачкой воздуха) и подвергали продолжительному гомогенизирующемуотжигу в муфельной печи. Температуру отжига подбирали из расчета 2/3 Т плметалла, так как чаще всего Тпл металла меньше Тпл сульфида. Режим отжигадля ряда сульфидов представлен в таблице 2.1.66Таблица 2.1 – Режим отжига сульфидов – материалов электродовСульфидFeS, FeCu2S, CuPbS, PbТемпература отжига,Тотж, 0ССредаВремя отжига,τотж, час.выдержка при 300воздух36отжиг при 700вакуум60300вакуум30600вакуум60450вакуум722.5 Методы исследования структуры и морфологии образцов2.5.1 Рентгенофазовый анализНа каждом этапе получения керамических сульфидных материаловаттестацию прекурсоров и полученных образцов проводили методомпорошкового рентгенофазового анализа (РФА) (XRD-7000S, Shimadzu). Дляобработки результатов и проведения фазового анализа использовали базуданных PDF2 (ICDD) и программное обеспечение Match и JANA2006.Для проведения РФА порошковые образцы массой не менее 0,35 гпомещались в алюминиевую кювету.

Во избежание текстурирования образецпросеивали над кюветой и слегка прижимали полированным стеклом.Съемку образцов осуществляли в геометрии Брегга-Брентано, используяCuKα и CoKα-излучения, в диапазоне углов 50 < 2θ < 1000 с шагом сканирования0,020 и временем экспозиции 0,6с. При сборе данных для проведенияполнопрофильного анализа Ритвельда время экспозиции увеличивали до 5секунд.При изучении термической диссоциации в вакууме в качестве инертной«рентгенопрозрачной»подложкииспользовалимонокристаллическуюпластинку кремния <111>.

Образец массой, не превышающей 10-20мг,суспензировали в ацетоне и с помощью микродозатора наносили на подложку.Для прецизионных исследований изменения параметров элементарной67решетки при термическом отжиге в качестве внутреннего стандарта в образецвводили поликристаллический кремний (с размером частиц 325 меш).2.5.2 Полнопрофильный анализ РитвельдаПри проведении традиционного рентгенофазового анализа и обработкеданныхчастовозникаетсложностьвопределенииинтегральнойинтенсивности отдельных брэгговских рефлексов. В большинстве случаев,особенно при изучении структур с низкой симметрией, рефлексы образцаперекрываются из-за соизмеримости отдельных межплоскостных расстояний.Задача усложняется еще больше при изучении многофазных образцов.Метод Ритвельда в большинстве случаев позволяет извлечь максимуминформации из данных порошкового рентгеновского эксперимента, анализпозволяетуточнитьпараметрыэлементарнойячейки,координаты,заселенности позиций и тепловые параметры отдельных атомов.Метод основывается на алгоритме поиска методом наименьшихквадратов, максимальной сходимости между данными эксперимента итеоретической дифрактограммой, рассчитанной исходя из модельнойструктуры.Интенсивность теоретической модели в точке i, рассчитывается поформуле:yci  S hkl LP(2hkl )M hkl Fhkl Fprof (2i  2hkl ) Phkl A  ybi2где:S – фактор шкалы;LP(2hkl ) –M hklфактор Лоренца и поляризации в позиции рефлекса hkl;– фактор повторяемости плоскости hkl;2Fhkl – структурный фактор рефлекса hkl;FprofPhkl– профильная функция рефлекса hkl в точке i;– текстурный параметр плоскости;A – фактор поглощения;68(2.1)ybi– интенсивность фона в точке i.Правильный выбор профильной функции является одним из условийпри решении задачи уточнения структуры.

Часто при проведении расчета,наряду с основными аналитическими функциями Гаусса и Лоренца,используют функцию псевдо-Войта.Методом наименьших квадратов проводится оптимизация дляминимального расхождения экспериментальной и расчетной интенсивности:nM   wi  yi  yci  ,(2.2)i 1где:yiwi –статистический вес– интенсивность в точке i экспериментальнаяyci –интенсивность в точке i расчетнаяВследствие присутствия в структурной модели большого числапеременных расчет осуществляют поэтапно.Достоверность полученных результатов и правильность выбранноймодели оценивают, рассчитывая факторы расходимости.Для профильного анализа наиболее информативен Rwp-фактор:2  wi ( yi  yci )  ,2 wi yi 1/ 2RwP(2.3)Для структурного анализа:RF I I ,I(2.4) I I ,I(2.5)RB 1/ 2i1/ 2ci1/ 2iiciiВ настоящей работе методом Ритвельда были уточнены структурытвердых растворов x мол.

% Yb2S3 – (1-x) мол. % CaYb2S4, где х = 0, 6, 10, 20,40, 60. Съемка образцов всех составов проводили на дифрактометре XRD-7000(Shimadzu, Япония), в интервале 2θ 5-1000, время экспозиции в точке 5с, CuKα(Ni – фильтр) и CoKα (Fe – фильтр).Расчет проводили в программе JANA2006:69На первом этапе уточнялись такие параметры как: положение фоновойлинии, фактор шкалы, положение нуля, смещение образца и параметрыэлементарнойячейки.Затемуточнялипараметры,характеризующиеуширение пика и его асимметрию.Послеоптимизациипараметровпрофильнойлиниипроводилиструктурный расчет: уточняли координаты отдельных атомов, заселенностипозиций и параметров теплового фактора.Нужно отметить, что одновременное уточнение заселенности позицииатомов и их тепловых параметров зачастую может приводит к конфликтурасчета, в этом случае один из параметров должен быть зафиксирован илиограничен.

Тепловые параметры легких атомов как правило группируют.При проведении расчета было отмечено, что позиций атомов серыкоррелируют слабо, поэтому в ходе проведения расчета данные позиции былизафиксированы при значении равном 1.2.5.3 Изучение морфологии образцовМорфологию образцов изучали методом растровой электронноймикроскопии (JSM-6510LV, JEOL) в режиме обратноотраженных электроновпри ускоряющем напряжении 20кВ. Для сохранения исходной структурыобразцы не подвергали шлифованию. При получении плоского среза воизбежание загрязнения межзеренного пространства продуктами шлифованияиспользовали ионное утонение (PIPS, Gatan) под малыми углами. Приизучении объемных характеристик образцов поверхность образцов готовилиметодом скалывания.Топографиюповерхностисульфиднойкерамикиоценивалисканирующей зондовой микроскопией (NTEGRA prima, НТ-МДТ) вполуконтактном режиме с использованием кремниевых кантилеверов NSG-10.702.6 Конструкция измерительной ячейкиДля проведения экспериментов по исследованию электрофизических иэлектролитических свойств образцов была изготовлена измерительная ячейка,конструкция которой приведена на рисунке 2.4.Все использованные конструкционные материалы обладают высокойустойчивостью к агрессивному действию сульфидных материалов привысокой температуре.Рисунок 2.4 – Конструкция измерительной ячейкиОсновные элементы измерительной ячейки помещают в закрытыйпробкой (8) защитный чехол (4), изготовленный из оптического кварцевогостекла.

Пробка (8) выполнена из капролона и имеет две концентрическиеканавки, в которых помещаются резиновые уплотнения круглого сечения (6)дляобеспечениягерметизациивнутреннегопространстваячейки.Токоподводы (10), изготовленные из нержавеющей стали, закрепляются кшпилькам (d=3мм), вкрученным в шаровые опоры (3) (графит марки МПГ7).Пяточки (2) (графит марки МПГ7) компенсируют возможную несоосность или71неплоскопараллельностьторцовизучаемогообразца-таблетки(1)иобеспечивают надежный токоподвод.

Верхний токоподвод подпружинен (7),сила прижима регулируется перемещением по резьбе втулки-упора. Книжнему токоподводу присоединен проводник из нержавеющей стали(12Х18Н10Т). Для коммутации к внешним приборам токоподводы черезпробку выведены наружу. Для надежной герметизации дополнительнопроводится уплотнение двухкомпонентным силиконовым компаундом.Для точного контроля температуры вблизи образца установленахромель-алюмелевая термопара (5) в кварцевом чехле.Газонаполнение (или откачка) ячейки может осуществляться как встатическом, так и динамическом режиме с использованием патрубков (9) и(12). Для избежания натекания кислорода воздуха во внутреннюю полостьячейки используется избыточное давление инертного газа (резиновая камера(11)).2.7Исследованиекомплекснойэлектропроводностидвухэлектродным методом на фиксированной частоте и методомимпеданс-спектроскопииИсследованиетемпературнойэлектропроводностиобразцовзависимостипроводилидвухзондовымкомплекснойметодомнапеременном токе частотой 100 кГц.

Образец толщиной 1-3мм тщательнозашлифовывали, на торцы таблетки для улучшения токоподвода наносилислойграфита.Дляреализацииданногометодаиспользуетсяэлектрохимическая ячейка, состоящая из электролита и двух блокирующих(инертных) электродов:С | ТЭ, S2- | С,(2.6)Комплексная проводимость, представляющая собой сумму ионной (σi) иэлектронной (σe) проводимости, рассчитывалась по формуле:  l / R0 ·S ,72(2.7)где l , S – толщина и площадь поперечного сечения электролита, R 0 –сопротивление образца [131].Длявыяснениятемпературнойзависимостиэлектропроводностииспользовали уравнение [12]:  A·exp(E / k ·T ) ,(2.8)где А – предэкспоненциальный множитель; Е – энергия активацииподвижных носителей; k – константа Больцмана; Т – абсолютная температура; - удельная электропроводность.Как видно из (2.8), основным фактором, определяющим величинуподвижности дефектов, является энергия активации (Е).Электропроводность твердых электролитов определяется как энергиейактивации подвижных носителей, так и зависимостью концентрацииносителей от содержания примесей.

Характеристики

Список файлов диссертации