Диссертация (1150030), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Прикаждом заданном напряжении фиксировали значение тока. По полученнымданным строили вольт-амперные характеристики.Блокирующий (инертный) электрод заряжается положительно, аэлектрод, обратимый относительно сульфид-иона – отрицательно. И приналожении электрического поля происходит катодное растворение неметалла,ионы которого движутся к блокирующему электроду и накапливаются в78анодном пространстве. В результате подобного движения по толщине образцаТЭвозникаетградиентконцентрациисеры,которыйприводитквозникновению обратного диффузионного потока сульфид-ионов к катоду. Поистечениинекотороговременивыравниваниедвухпротивоположнонаправленных потоков приводит к подавлению ионного потока через ячейку.Однако в объеме ТЭ должно выполняться условие электронейтральности,поэтому изменение концентрации ионов приводит к изменению концентрацииэлектронов - носителей тока.

Градиент концентрации электронов вызывает ихпостоянный поток в направлении блокирующего электрода. В этом случаевозникает так называемый электронный ток насыщения (стационарный ток),соответствующий плато на вольтамперной зависимости.Данные об электронном токе насыщения использованы для расчетаэлектронной проводимости и электронных чисел переноса: el =z·j·e·l,k·T(2.20)где z – число электронов, участвующих в реакции; k – константаБольцмана; j – плотность тока (отношение электронного тока насыщения иплощади образца); е – заряд электрона; l – толщина образца ТЭ.Электронные числа переноса рассчитывали по уравнению:tе  el общ.(2.21)2.10 Методика определения коэффициентов диффузииОпределение коэффициентов диффузии ионов серы проводили методомпотенциостатической хроноамперометрии.В униполярных ионных электролитах даже с незначительной долейэлектронной проводимости измеряемой величиной являются сопряженныекоэффициенты диффузии.

Однако по данным [138], использование методапотенциостатической хроноамперометрии при условии, что эффективнаяглубина диффузии мала по сравнению с длиной исследуемого образца,79позволяет считать измеряемой величиной коэффициент эффективнойдиффузии основного носителя – иона.Исследования проводили в той же измерительной ячейке, что иэлектронные числа переноса, в атмосфере очищенного аргона.~Коэффициенты диффузии ( D ) рассчитывали по формуле, предложеннойКоттрелом и преобразованной Рикертом для кристаллических униполярныхпроводников.~F  CO D 10 2id 10 2 ,(2.22)2  10 4~  idD2222  10 / t  C0  F  п ,где(2.23)id – ток диффузии;F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль;C0 – концентрация носителей тока, моль/см3;τ – время, с;n – число электронов, участвующих в реакции;~D– коэффициент сопряженной диффузии, определяемый с учетом наклона вкоординатах i = f( 102).При потенциостатическом проведении эксперимента ток в ячейкепредставляет собой сумму из предельных токов диффузии, перехода ихимической реакции.Механизм гетерогенной электродной реакции в измерительной ячейке вслучае катодного растворения серы можно представить как:FeS  Fe  S адатом- предшествующая химическая реакцияSад атом  VS  SS  2e- реакция переходаS S  S 2  VS- последующая химическая реакцияFeS  Fe  S 2  2eΣ катодная реакциягде Sад-атом – атомарная сера, адсорбированная на поверхности ТЭ.80В отличие от стационарного тока химической реакции, не зависящего отвремени, ток перехода, как и ток диффузии, является функцией времени всоответствии с уравнением Геришера и Фильштокаi n  i0 где10 2102   ,(2.24)in – ток перехода;i0 – ток обмена;σ – электропроводность.Однако ток перехода, в отличие от тока диффузии является функциейнапряжения.

Поэтому для исключения из расчетов замедленной стадииперехода выбиралась область напряжений, в пределах которой наклон прямыхid  f 102 /  не изменялся.2.11 Конструкция измерительной ячейки для проведения газовогоанализа серосодержащих газовВ работе использовалась измерительная ячейка, конструкция которойпредставлена на рисунке 2.5.Рисунок 2.5 - Конструкция измерительной ячейкидля проведения газового анализагде: 1 – трубка из кварцевого стекла; 2 – штуцер для подачи газа; 3 штуцер для отвода газа; 4 – графитовый электрод; 5 – графитовый проводник;6–нихромовыетвердоэлектролитнаяпроводники;мембрана;79герметизирующая замазка; 11 – пробка.81–кварцевый–электродстаканчик;сравнения;8–10–Рабочий элемент представляет собой электрохимическую ячейку,состоящую из нескольких таблеток, помещенных в кварцевый стаканчик (7).Электрод сравнения (Bi2S3,Bi) (9), помещен в графитовую втулку (5),выполняющую роль токоподвода в комплекте с нихромовыми проводниками(6).

Во избежание контакта электрода сравнения с анализируемой газовойсредой снизу рабочий электрод покрыт высокотемпературным компаундом(10), состоящий из талька и Na2SiO3 в соотношении 8:1. Сверху плотноприлегает твердоэлектролитная мембрана (8) и графитовый электрод (4),который входит в состав измерительного электрода в качестве токоподвода.Измерительная ячейка представляет собой трубку из кварцевого стекла (1) сдвумя штуцерами для подачи (2) и отвода (3) газа. Рабочий элемент помещаютв трубку через отверстие, закрываемое пробкой из вакуумированной резины.Собранный элемент сенсора высушивают в атмосфере аргона в течение 3часов при температуре 373К для удаления паров воды.

Далее элементпомещают в измерительную ячейку. Ячейку десятикратно вакуумируют,промываюточищеннымаргономспоследующимнаполнениемсероводородом для насыщения графитовых электродов, помещают в печь,нагревают до необходимой температуры и проводят газовый анализ.823. Результаты и их обсуждение3.1 Синтез тиоиттербиата кальция и фаз на его основеДля синтеза CaYb2S4 и фаз на его основе был выбран методвысокотемпературного сульфидирования оксидной шихты сероуглеродом впотоке аргона.

Выбор сероуглерода в качестве сульфидирующего агентаобусловлен термодинамическим расчетом.Для облегчения протекания синтеза необходимо использованиевысокодисперсных оксидных прекурсоров, т.е. подготовка оксидной шихтыявляется достаточно важной составной частью сложного процесса полученияоднофазных гомогенных сульфидных продуктов.3.1.1 Подготовка оксидной шихтыНеобходимые высокодисперсные оксидные прекурсоры получаликерамическим и цитратно-нитратным методами (см. раздел 2.3)Полученные оксидные прекурсоры были аттестованы методами РФА иэлектронной микроскопии.Рентгенограмма образца оксидной шихты, необходимой для получениясостава 50 мол. % CaS – 50 мол. % Yb2S3, приведена на 3.1.

РФА показалналичие рефлексов двух фаз: CaO и Yb2O3. Для оксидных прекурсоров,полученных химическим методом, на рентгенограммах хорошо видноуширение пиков по сравнению с керамическим методом, что указывает наболее мелкий размер частиц анализируемого продукта. По приблизительнойоценке, размер кристаллитов уменьшился в 2-3 раза.83100100относительная интенсивность808060602401320028402930313233343520001020304050607080902, градусРисунок 3.1 - Рентгенограммы оксидной шихты, полученной различнымиметодами: 1–цитратно-нитратный метод, 2 – отжиг шихты, полученнойцитратно-нитратным методом, на воздухе в течение 5 ч. при 9000С,3 – керамический методОксидную шихту также исследовали методом просвечивающейэлектронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе JEOL 2100.

Полученныемикрофотографии оксидного прекурсора приведены на рисунке 3.2. Каквидно, частицы оксидного прекурсора состоят из большого количествамельчайших кристаллитов, средний размер которых составляет 20-40 нм, т.е.химическая подготовка прекурсоров существенно уменьшает размерыкристаллитов оксидной шихты.а)б)Рисунок. 3.2 - Микрофотографии оксидного прекурсора 50 мол. % CaS – 50мол. % Yb2S3 при увеличении а) 25000х (200нм); б)500.000х (10нм)843.1.2 Получение сульфидных материаловСульфидирование оксидной шихты с разной предысторией проводилисогласно методике, описанной в разделе 2.1. Полученные стехиометрическийCaYb2S4 и образцы со сверхстехиометрическим содержаниемYb2S3таблетировали и подвергали отжигу в условиях, аналогичных синтезу, с цельюспекания и гомогенизации.Цветовая гамма образцов изменялась в зависимости от содержаниясверхстехиометрического Yb2S3 (рисунок 3.3): жёлто-коричневая окраскастехиометрического CaYb2S4 становится более интенсивной и переходит втёмно-коричневую по мере увеличения содержания сульфида иттербия.Рисунок 3.3 – Образцы, синтезированные из исходной оксидной шихтысостава (1-х) мол.

% CaO – x мол. % Yb2O3, где: 1 – x = 50; 2 – x = 53; 3 – x =60; 4 – x = 70; 5 – x = 80 мол. % Yb2O3Полноту сульфидизации и наличие возможных примесей оценивали спомощью неразрушающего метода электронно-зондового микроанализа(INCA X-MAX, Oxford). Полученные данные сведены в таблицу 3.1.Таблица 3.1 - Массовое процентное содержание элементов в образцахСостав,х мол. % Yb2S3– (1-x) CaS5053607080Ca, масс.

Характеристики

Список файлов диссертации