Диссертация (1150030), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Таким образом, зависимость «lg σ – 1/Т»можно представить в виде ломаной прямой, наклоны отдельных участковкоторой определяются энергией активации подвижных дефектов (Е).Зависимость электропроводности от состава исследуемой системыможет косвенно свидетельствовать о её фазовом состоянии, например,существовании химических соединений и твердых растворов на их основе.Так, присутствие минимумов говорит об образовании стехиометрическихсоединений, а выраженные максимумы свидетельствуют о наличии областиобразованиятвердыхрастворов.Двухфазныеобласти,чащевсего,характеризуются отсутствием зависимости электропроводности от состава.Одним из основных методов изучения электрофизических свойствявляетсяметодэкспериментаимпеданс-спектроскопии.представляетсобойизучениеОбработкарезультатовчастотныхзависимостейсопротивления (R) и емкости (С), а также вычисление истинных объемныхзначений проводимости и емкости образца.

По зависимости электрическогоотклика системы на внешнее возбуждение конструируют электрическуюэквивалентную схему (ЭЭС), которую сопоставляют с физической моделью.73Теоретическое обоснование и экспериментальная часть метода подробноприведены в [131, 132].Исследование характера температурной зависимости комплекснойэлектропроводности проводили с помощью измерителя иммитанса Е7-20(МНИПИ, Беларусь) в температурном интервале от 100 до 4500С при 100 кГцв режиме охлаждения печи. Данные хорошо коррелируют с результатамиизмерения электропроводности в режиме нагрева печи и в режиметермостатирования образцов.Исследование параметров импеданса при фиксируемых температурахизмеряли в среде аргона с использованием импедансметра Z2000 (Elins,Черноголовка) в частотном диапазоне 1Hz – 1 МHz при температурах 3005000С.

Для достижения теплового равновесия образцы выдерживались визотермических условиях не менее 1ч.2.8 Применение метода ЭДС для исследования электролитическихсвойств твердых электролитов2.8.1 Изучение средних ионных чисел переносаДляисследованиясульфидсодержащихсистемметодомЭДСиспользована следующая гальваническая ячейка:С | FeS, Fe | ТЭ, S2- | Cu2S, Cu | СP'S2<(2.9)P''S2Перепад парциального давления серы (активности серы) с левой иправой стороны образца задавали использованием различных по составуматериалов электродов. В качестве обратимых электродов использовали смесьсульфида металла с небольшим избытком порошкового металла длястабилизации равновесного значения активности металла и, как следствие,активности серы.Поверхности ТЭ и обратимых электродов тщательным образомпришлифовывались.

Экспериментальное определение ионных чисел переносапроводили в среде аргона в температурном диапазоне (3500-4500С).74Измерительная ячейка при фиксированной температуре для достиженияравновесных значений ЭДС выдерживалась не менее 2ч. Для повышенияточностиприпроведенииэкспериментатемпературуварьировали«пилообразно». ЭДС ячейки (2.9) измеряли с помощью электрометрическоговольтметра В7-57/1 (Белвар, Беларусь).Процессы, протекающие в элементе (2.9), можно представитьследующим образом:правый электрод:левый электрод:________________токообразующая реакция:Cu2S + 2 е̅ = 2Cu + S2-(2.10)Fe + S2- - 2 е̅ = FeS(2.11)Fe + Cu2S = 2Cu + FeS(2.12)Если твердый электролит обладает только ионной проводимостью, тоЭДС элемента (теор. E) будет связана с изменением свободной энергиитокобразующей реакции:G   z·F·Eтеор.

,(2.13)В том случае, если твердый электролит является смешаннымпроводником, средние ионные числа переноса могут быть определены поформуле:ti Eэкспер.Eтеор.,(2.14)где t i -среднеионные ионные числа переноса; Eэкспер. - экспериментальнополученное значение ЭДС ячейки, Eтеор.

- термодинамические значения ЭДСгальванического элемента (2.5), в состав которого входит ТЭ с исключительноионной проводимостью.752.8.2 Разделение ионной составляющей проводимости на катионныйи анионный вкладОпределение доли катионной и анионной проводимости производилиметодом ЭДС с использованием нескольких концентрационных цепей,составленных для систем с одним общим анионом и двумя сортами катионов[12]. Данный метод ранее был успешно применен для электролитов в системахBaS – ZrS2, BaS – Tm2S3, CaS – Y2S3, Ca(Ba)Nd2S4 – Nd2S3, CaS – Sm2S3 [32, 4349].Для использования данного метода необходимо применение электродов,обратимых относительно ионов всех сортов. Как правило, в результатеразупорядочения в подобных серосодержащих фазах появляются дефектыдвух типов: вакансии по аниону и катиону только одного сорта.

Поэтому сучетом типа разупорядочения можно использовать электрод, обратимыйотносительно сульфид-иона и электрод, обратимый относительно одного изкатионов.Величины ЭДС концентрационных элементов с переносом зависят отвеличины диффузионных потенциалов, возникающих на границе электролит– электролит, которые связаны с числами переноса всех типов ионов, непринимающих участия в электродных процессах. Таким образом, значенияЭДС концентрационных цепей с электродами, обратимыми относительнолибо катиона, либо сульфид-иона, позволяют определить числа переносаионов всех видов с учетом соответствующего механизма дефектообразования.Кроме того, этот метод позволяет определить активность бинарного сульфидав базисном соединении с одноименным анионом с учетом разности ЭДСисследованных концентрационных цепей.Эксперимент выполняли в температурном интервале 573 – 723 К вконцентрационных цепях:C | Ca | CaYb2S4 – х мол.

% Yb2S3 ¦ CaYb2S4 | Ca | C,C | Fe | FeS | CaYb2S4 – х мол. % Yb2S3 ¦ CaYb2S4 | FeS | Fe |C,76(ECa) (2.15)(ЕS) (2.16)ЭДС элемента (2.15), содержащего электроды, обратимые относительноионов кальция (ECa), связана с числами переноса сульфид-ионов и иттербия.ЭДС элемента (2.16), с электродами, обратимыми относительно сульфидионов (ЕS), связана с числами переноса кальция и иттербия. Пристатистической обработке большого количества данных можно определитьчисла переноса ионов с точностью ±0.02. Пример расчета ионных чиселпереноса, выведенный с помощью материального баланса, подробнорассматривается в Приложении 2.2.8.3Методикаопределенияэлектролитическойобластипарциального давления серыИсследованиерабочейобластипарциальныхдавленийсульфидпроводящих твердых электролитов проводили путем изучениязависимости среднеионных чисел переноса ( t i ), определенных методом ЭДС,от парциальных давлений серы ( Ps ).

Измерения проводили в гальваническом2элементе с разделенными газовыми пространствами:C | M, MS | ТЭ, S2- | MS, M| C,PS2(2.17)PS2где M, MS и M, MS - электроды, выполненные из сульфидовметаллов с добавкой соответствующих металлов; С - материал токоподводов;ТЭ, S2- - сульфидпроводящий твердый электролит; PS2 и PS2 - парциальныедавления паров серы над правым и левым электродами. Разделение газовыхпространств осуществлялось с помощью высокотемпературного компаунда.ЭДС в элементе (2.17) возникает за счет разности парциальных давленийсеры над правым ( PS2 ) и левым ( PS2 ) электродами и рассчитывается поизвестному уравнению:Етеор = (RT/zF) · lg( P  / P  ),S2S2(2.18)Достаточно низкие парциальные давления задавались термическойдиссоциацией различных сульфидов: CdS, Cu2S, FeS, MnS, PbS, Bi2S3, ZnS,77Sb2S3 – с добавкой соответствующего металла для стабилизации состава и PS2 .Более высокиеPS 2 обеспечивало использование сероводорода и серыэлементарной.Расчет парциальных давлений паров серы в рабочем температурноминтервале приведен в Приложении 3.Электроды подбирались таким образом, чтобы разность парциальныхдавлений серы над измерительным электродом и электродом сравнения быламинимальной,дабысвестикминимумуэффектэлектролитическоймолекулярной проницаемости серы [12, 133, 134].2.9 Измерение электронных чисел переносаВажной характеристикой для определения области практическогопримененияТЭявляетсяэлектроннаяпроводимость.Электроннуюпроводимость определяли поляризационным методом Хебба-Вагнера [135 137], основанным на использовании электрохимической цепи с однимблокирующим электродом и с другим электродом, обратимым относительносульфид-иона:(-) C | Fe, FeS | ТЭ, S2- | C (+)(2.19)Измерения проводили в атмосфере очищенного аргона в ячейке,конструкция которой приведена на рисунке (2.4) в интервале температур (3005000С) с использованием потенциостата PS-30.На ячейку ступенчато накладывали напряжение, меньшее напряженияразложения, которое изменялось в диапазоне 0 - 1,5 B с шагом 0,05 В.

Характеристики

Список файлов диссертации