Диссертация (1150030), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

% Yb2S3 (рисунок 3.21, а), в атмосфере Ar в ходеисследования отмечено увеличение сопротивления дуги, отнесенной кмежзеренной составляющей. После 5 часов изотермической выдержкизначения полностью стабилизируются и приходят к постоянным. Объемнаяпроводимость образцов практически не претерпевает изменений приувеличении времени выдержки, что указывает на равновесное протеканиепроцесса и достоверность получаемых результатов.102Z'', ОмAr200016001400123472200123451800ИВZ'', ОмИВAr+20%H2S2000180016001400120012001000100080080060060040040020020000-2002000-20025003000350040004500500025003000350040004500500055005500Z', ОмZ', Ома)б)Рисунок 3.20 – Годографы импеданса стехиометрического CaYb2S4 в среде:a) Ar, б) 20% H2S – 80% Ar при T=773K. ИВ – изотермическая выдержка (ч)Z'', ОмZ'', ОмИВ500Ar450400350ИВ50012345Ar+20%H2S4501,5234003503003002502502002001501501001005050070080090010001100120013000Z'', Ом600700800900100011001200Z', Ома)б)Рисунок 3.21 – Годографы импеданса 6 мол.

% Yb2S3 - CaYb2S4 в среде: a) Ar,б) 20% H2S – 80% Ar при T=773K. ИВ – изотермическая выдержка (ч)Изменение газовой атмосферы с Ar на смесь 20% H2S - 80% Ar (рисунок3.20 б, 3.21 б) практически не приводит к изменению положения дуги вкоординатах Найквиста, отвечающей за объемную проводимость образцовнизкого уровня допирования (x=0; 6 мол. % Yb2S3), что может косвенноуказывать на высокий вклад ионной проводимости, так как проводимостьчисто ионных проводников в области электролитического интервалапарциальных давлений практически не зависит от парциального давленияэлектроактивного компонента в газовой среде. Межзеренное сопротивление103уменьшается, соответствующая дуга восстанавливает свою первоначальнуюформу (рисунок 3.20, б и 3.21, б), и спустя несколько часов устанавливаютсяравновесные значения межзеренной проводимости.Поведение образцов с высоким содержанием допанта относительностехиометрического базисного CaYb2S4 несколько отличается.

Для образцоввысокого допирования (x=34, 40 мол. % Yb2S3) при длительных выдержках всреде аргона наблюдается одновременное уменьшение и объемной имежзеренной проводимости, а при введении в аргон 20% H2S наблюдаетсявосстановление первоначальных характеристик (рисунок 3.22).Z'', Ом140Z'', ОмИВAr1501701601501401301201101009080706050403020100123561301201101009080706050403020100100120140160180200220240260280300Z', ОмAr+20%H2S140160180200220240260280ИВ12347300320340360Z', Ома)б)Рисунок 3.22 – Годографы импеданса 34 мол. % Yb2S3 - CaYb2S4 в среде: a)Ar, б) 20% H2S – 80% Ar при T=773K.

ИВ – изотермическая выдержка (ч)Восстановление первоначальныххарактеристиксвежеполученныхобразцов после длительных отжигов в среде аргона и последующего введенияв газовую фазу 20% H2S указывает на обратимость протекаемых процессоввстраивания-удаления атомами серы соответствующих вакансии.Изменение величины объемной проводимости для составов созначительным избытком иттербия (составы с содержанием свыше 20 мол. %Yb2S3), а также относительно невысокая энергия активации процессапроводимости указывают на наличие высокого вклада электроннойпроводимости предположительно дырочного типа.Данный факт может быть объяснен с различных позиций, одна изкоторых – наличие в подрешетке Me2+, наряду с ионами Ca2+, ионов Yb2+,104которые частично могут переходить в состояние Yb3+, за счет чего иреализуется дефектность в подрешетке металла.

Однако переход обратим23YbMe YbMe VMeИ при повышенном содержании сверхстехиометрического иттербия засчет перехода части ионов Yb3+, находящихся в подрешетке Me2+, в Yb2+ ссохранением условия электронейтральности ионного кристалла в целом,облегчается реализация процесса термической диссоциации серы.При термической диссоциации серы (длительный отжиг в среде аргона)по механизму:S S  1/ 2S 2  2e  VSконцентрациядырочныхносителейснижается,(3.5)чтосопровождаетсяпонижением объемной проводимости. При замене Ar на серосодержащуюсмесь происходит заполнение вакансий в подрешетке серы, вследствие чегодырочная проводимость растет.VS  1 / 2S2  S S  2h(3.6)Приведенная интерпретация результатов импеданс-спектроскопическихисследований в зависимости от уровня допирования хорошо согласуется сданными, полученными в эксперименте по изучению зависимости параметровэлементарной ячейки от состава системы CaYb2S4 – x мол.

% Yb2S3 притермическом отжиге в вакууме (см. раздел 3.2) и с данными расчета по методуРитвельда.Вывод по разделу:1. Изучена температурная зависимость проводимости исследуемыхэлектролитов различного уровня допирования, определена энергия активацииэлектропроводности.2.Отмечено,чтовысокотемпературныйпроцесссвязанспреимущественно ионной проводимостью; при средних температурах (вобласти (553-743) К) с увеличением содержания поливалентных атомов105иттербия в подрешетке Me2+ существенно увеличивается вклад электроннойпроводимости.3.

Электропроводность сульфидного материала слабо зависит от способаприготовления оксидного прекурсора. Проводимость образцов с цитратнонитратной предысторией на 0,5 порядка выше, чем для образцов скерамической предысторией.4. Выполнены импеданс-спектроскопические исследования образцовнизкого и высокого уровня допирования. Отмечена хорошая корреляцияданных импеданс-спектроскопии и данных измерения электропроводности нафиксированной частоте 100 кГц.5. На основании исследования зависимости электропроводности отсодержания электроактивного компонента в газовой фазе сделан вывод опреимущественноионнойпроводимостиобразцовнизкогоуровнядопирования и увеличении вклада электронной проводимости для образцов свысоким уровнем допирования.3.4 Определение вкладов различных типов проводимостиНаиболее полную информацию о соотношении вкладов проводимостиможно получить, определив числа переноса носителей различной природы:электронных ( t e ), средних ионных ( t i ), катионных и анионных.3.4.1 Определение электронных чисел переносаЭлектронные числа переноса измеряли поляризационным методомХебба-Вагнера в электрохимической ячейке (2.19) с одним блокирующим идругим обратимым относительно сульфид-иона электродом при температурах603, 643, 673, 693 К.

На ячейку накладывали потенциалы от 0,5 до 1,5 В (через0,05 В), меньше потенциала разложения. Исследованию подвергалисьстехиометрический CaYb2S4 и образцы низкого уровня допирования, т.к.именноэтиобразцынаоснованииимпеданс-спектроскопическогоисследования и полнопрофильного анализа Ритвельда характеризуются как106смешанные проводники с преимущественно ионной проводимостью [137,138].Вольтамперные зависимости приведены на рисунке 3.23. В соответствиис рисунком, электронный ток насыщения, отвечающий нулевому наклонузависимости I = f(eV/RT), увеличивается с ростом температуры, т.к. с ростомтемпературы увеличение подвижности электронов происходит быстрее, чемионов.На основании данных об электронном токе насыщения были рассчитаныэлектронная проводимость и электронные числа переноса по уравнениям(2.20, 2.21), пример расчета приведен в Приложении 4.

Данные расчётапредставлены в таблице 3.3.Таблица 3.3 – Электронные числа переноса образцов системы СаYb2S4 –х мол. % Yb2S3te·102Состав,СаYb2S4 - х мол.% Yb2S3563603 К643 К673 К693 К01,851,921,802,331,272468100,630,371,031,361,490,570,381,121,450,610,361,011,751,500,690,331,011,431,68i, мкА/см2i, мкА/см0,240,0823540353030252520201510151050810121416182022121416182022eV/kTeV/kTа)б)107i, мкА/см2603K643K673K3,53,02,52,01,51,00,50,00510152025eV/kTв)Рисунок 3.23 – Вольтамперные зависимости для образцов CaYb2S4 – x мол. %Yb2S3: а) х = 0; б) х = 4; при температуре Т =693 К; в) CaYb2S4 – 6 мол. %Yb2S3 при Т: 603 K (■); 643 K (●); 673 K (▲)Доля электронного переноса невелика (te  10-2). СтехиометрическийCaYb2S4 характеризуется максимальными электронными числами переноса,что связано с невысокой концентрацией ионных дефектов, возникающихтолько за счет собственного разупорядочения, вследствие чего основной вкладвносит дефектообразование за счет обмена с газовой фазой:CaYb2 S4  CaCa 2YbYb 3S S  1 S2  2VS  2e2(3.7)С увеличением содержания допанта от 1 до 6 мол.

% Yb2S3 электронныечисла переноса падают, а дальнейшее увеличение концентрации допантасульфида от 6 до 10 мол. % Yb2S3 приводит к увеличению вклада электронногопереноса.1083.4.2 Определение средних ионных чисел переносаОпределение средних ионных чисел переноса образцов низкого уровнядопирования проводили в гальваническом элементе (2.9) с электродами,обратимыми относительно сульфид-иона в интервале 603-697К. Потенциал- итокообразующие реакции приведены в разделе 2.8.1.Теоретическую величину ЭДС рассчитывали в предположении t i = 1(2.13). Данные для расчета приведены в Приложении 5Ионные числа переноса рассчитывались по формуле (2.14) каксоотношение измеренной и теоретически рассчитанной ЭДС.Измерения ЭДС проводили при пилообразном изменении температуры.Равновесные значения ЭДС элемента устанавливались во времени в течение2-4 часов.На рисунке 3.24 представлена зависимость ЭДС элемента (2.9) оттемпературы при использовании в качестве ТЭ образцов стехиометрическогоСaYb2S4 и фаз с избытком сульфида иттербия.

Как видно из рисунка, dE  5·10 5 ; dT теор.зависимости имеют наклон, близкий к теоретическому (  dE 5  8·10 ), dT  изм.равновесные.что характеризует измеренные величины ЭДС какЭкспериментальныевеличиныЭДСнескольконижетеоретических значений.Рассчитанные величины t i приведены в таблице 3.4. Как видно изтаблицы, среднеионные числа переноса слабо зависят от состава итемпературы, однако несколько повышаются при температуре 603К, близкойкнижнемупределутемпературногоэлектролитическогоинтервала.Наблюдается тенденция к росту среднеионных чисел переноса придопировании стехиометрического CaYb2S4 избытком Yb2S3 в области составов0 - 6 мол.

% Yb2S3. При дальнейшем допировании отмечен незначительныйспад t i .109Таблица 3.4 - Среднеионные числа переноса образцов системы CаYb2S4- х мол. % Yb2S3Состав,CаYb2S4 – х мол.% Yb2S30246603 К643 К673 Кt i 0,05t i 0,05t i 0,050,820,930,970,890,790,860,940,860,750,810,890,8380,880,850,82100,850,820,81120,840,820,770,89 *0,95 *0,82 *0,92 ** - данные параллельных синтезовE, мВE, мВ40353530302525600610620630640650660670680T,K600610620630640650660670680690700T, Kа)б)Рисунок 3.24 – Зависимость ЭДС ячейки (2.9) от температуры для образцовCaYb2S4 – x мол. % Yb2S3 параллельных синтезов (а, б), при x мол.

Характеристики

Список файлов диссертации