Диссертация (1150030), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

При высоком уровне допирования, свыше 20 мол. %Yb2S3, в подрешетке Ме2+ наблюдается появление вакансий. Причем ихконцентрация увеличивается с увеличением содержания сульфида иттербия идостигает 16% при достижении границы ТР.933.2 Исследование термической устойчивости синтезированныхсульфидных фазДля сульфидных материалов с различной глубиной допирования былопроведено исследование термической устойчивости в среде аргона и навоздухе (рисунок 3.11).С целью предотвращения окисления образцов примесью кислорода ивлаги в аргоне предпринимались дополнительные попытки его очистки. Вгазовый тракт дериватографа встраивали универсальную ловушку RMSH-2(Agilent).

Применяемые графитовые тигли прокаливались при температурепорядка 7000С в высоком вакууме. Тем не менее происходило частичноеокисление образцов.CaYb2S4CaYb2S4 - 4 мол.% Yb2SCaYb2S4 - 6 мол.% Yb2S101100 m, %CaYb2S4CaYb2S4 - 20 мол.% Yb2S3CaYb2S4 - 60 мол.% Yb2S399100989799 m, %9695DTA, мкВ98ДТА, мкВ94309325CaYb2S4 - 6 мол.% Yb2S92102015911005900890200200400400600600800800100010001200-51000t, C300T, Kа)2004003005004006005007006008000t, C900T, Kб)Рисунок 3.11 - ТГА- и ДТА-кривые сульфидныхматериалов в среде: а) аргона, б) воздухаНесмотря на данный факт, полученные результаты позволяют судить обустойчивости полученных соединений в реальных условиях и определитьнижний интервал рабочих температур.В среде аргона (рисунок 3.11, а) при температуре 6000С на кривых ДТАотмечен экзотермический пик, сопровождающийся значительной потереймассы на кривых ТГА, что может быть объяснено окислением сульфидов собразованием оксисульфидных фаз.94CaYb2S41800Yb2O3Yb2O2SCaS25001600Интенсивность, %Интенсивность, %140012001000800600200015001000400500200001020304050607080901020304050602, град.7080902, град.а)б)Рисунок 3.12 - Рентгенограмма образца CaYb2S4,выдержанного в аргоне при а) 5000С; б) 9500СНа воздухе (рисунок 3.11, б) окисление образцов происходит начиная стемпературы 4500С, и, в отличие от анализа в среде аргона, сопровождаетсяповышением массы образцов, что связано с образованием преимущественнооксисульфатных фаз.5000Yb2O3CaSO4Yb2O2SO4Интенсивность400030002000100010203040506070802, град.Рисунок 3.13 - Рентгенограмма образца, полученногопри окислении CaYb2S4 на воздухе при 9000СДанные рисунков 3.12 и 3.13, полученные при изучении термическойустойчивости в аргоне и на воздухе, позволяют предположить стадийныйхарактер окисления образцов, что подтверждает данные [139].CaYb2S4 +3O2  CaS + Yb2O2S + 2SO2(3.1)CaYb2S4 +5O2  CaS + Yb2O2SO4 + 2SO2(3.2)CaS + 2O2  CaSO4(3.3)95Кроме того, изучалась термическая устойчивость образцов припроведении вакуумных отжигов с одновременным изучением измененияпараметров элементарной ячейки.Образцы с общей массой не более 0,5 мг в виде суспензии в ацетоненаносились на тонкую подложку из монокристаллического кремния(направление 111) и устанавливались на графитовый нагреватель.

Выборматериала подложки вызван ее высокой термической и химическойустойчивостью по отношению к сульфидному материалу, а такжеплоскопараллельностью ее сторон и рентгенопрозрачностью, что особенноважно при проведении последующего дифракционного эксперимента.Установка вакуумировалась до вакуума не хуже 4·10-4 Па, после чегопроводили отжиг образцов в течение 15-30 мин.400000 мол. % Yb2S3 - CaYb2S4 - до отжига0Интенсивность, имп.30000Si(111)25000СТ Yb3S4 (400)2000015000100005000 рефлекса (400) относительно Si(111), 260 мол.

% Yb2S3 - CaYb2S4 - до отжига60 мол. % Yb2S3 - CaYb2S4 - после отжига (700 С)0-0,03400 мол. % Yb2S3 - CaYb2S4 - после отжига (700 С)35000-0,036-0,038-0,0400 мол.% Yb2S3 - CaYb2S46 мол.% Yb2S3 - CaYb2S420 мол.% Yb2S3 - CaYb2S460 мол.% Yb2S3 - CaYb2S4-0,042-0,044-0,046-0,048-0,050-0,052-0,054-0,056-0,058-0,060-0,062010030032,032,533,033,54002005003006004007005008006007009000t, CT, K34,02, град.а)б)Рисунок 3.14 - Термоанализ в вакууме: (а) данные рентгеновскойдифракции при термическом отжиге образцов состава CaYb2S4и CaYb2S4 – 60 мол.

% Yb2S3; (б) отклонение положения рефлекса (400)образца от рефлекса стандарта Si (111)Полученные в результате длительного отжига при 7000С данные (рисунок3.14) показали тенденцию к увеличению отклонения базисного рефлексаотносительно рефлекса внутреннего стандарта Si (111) с увеличениемсверхстехиометрического содержания иттербия.

Очевидно, данный процесссвязан с изменением нестехиометрии по сере, вследствие чего происходит96увеличение объема элементарной ячейки. Результаты, полученные в работе,хорошо согласуются с ранее рассмотренными моделями дефектообразованияпри глубоком допировании стехиометрического соединения.Вывод по разделу:1. Установлен предел устойчивости образцов в аргоне (873 K) и навоздухе (723 K).2. Отмечено изменение нестехиометрии по сере с увеличениемсодержания допанта.3.3 Изучение электролитических свойств3.3.1 Температурная зависимость электропроводностиИсследованиетемпературнойзависимостикомплекснойэлектропроводности проводили двухэлектродным методом в интервалетемператур от 373 до 833К при 100 кГц в измерительной ячейке 2.6.

Выборверхнего предела температурного интервала обусловлен возможностьюизменения состава образцов за счет потери серы в результате термическойдиссоциации при дальнейшем повышении температуры.Температурныезависимостиэлектропроводностиописываютсяуравнением прямой линии в координатах lg   f 103 / T  в соответствии слинеаризированным уравнением Аррениуса:E103lg   ·  const2,3·103·R T(3.4)Температурные зависимости электропроводности для образцов системыCaYb2S4 – x мол.

% Yb2S3 приведены на рисунке 3.15 (а, б). Наблюдается общаятенденция к увеличению комплексной проводимости при увеличениисодержания сверхстехиометрического Yb2S3.Для стехиометрического CaYb2S4 и образцов с невысоким уровнемдопирования (до 20 мол. % Yb2S3) на температурных зависимостях в областинизких температур наблюдается незначительный излом.

Для образцов,97содержащих свыше 20 мол. % Yb2S3, в области высоких температур отчетливоразличим еще один излом, который делит исследуемый интервал температурна средне- и высокотемпературную области. Появление излома, скорее всего,связано с изменением вкладов различных типов проводимости в общуюэлектропроводность.-1-1lg , См· смlg , См· см-2,4-2,6-2,8-3,0-3,2-3,4-3,6-3,8-4,0-4,2-4,4-4,6-4,8-5,0-5,2-5,4-5,6-5,8-6,0-1-2-3-4-5-2,0-2,5-3,0-3,5-4,0-4,5-5,0-5,5-6,0-6,51,21,41,61,82,02,21,02,41000/T, K-2-5III1,21,41,6III1,82,02,22,4-12,62,81000/T, Kа)-1б)Рисунок 3.15 - Температурная зависимость проводимости от составаCaYb2S4 - x мол. % Yb2S3: (а) массив данных для образцов различногосостава, где х: 1 = 0; 2 = 6; 3 = 20; 4 = 40; 5 = 60 мол.

%; (б) сопоставлениеаррениусовских кривых для образцов низкого (2) и высокого уровнядопирования (5).РассчитаннаяэлектропроводностиподляуравнениюАррениусасреднетемпературногоэнергияактивацииинтервалаимеетниспадающий характер (рисунок 3.16). Характер кривой и относительнонизкие значения, уменьшающиеся с увеличением содержания поливалентныхатомов иттербия в подрешетке Me2+, указывают на существенный вкладэлектронной проводимости в образцах высокого допирования.98Ea, эВвысокотемпературная областьсреднетемпературная область0,50,40,30,20,10102030CaYb2S4405060x мол.% Yb2S3Рисунок 3.16 - Зависимость энергии активацииCaYb2S4 - х мол. % Yb2S3 от составаЭнергия активации электропроводности, вычисленная на основанииданных для высокотемпературной области, проходит через минимум вблизисостава, содержащего 20 мол.

% Yb2S3. Скорее всего, высокотемпературныйпроцесс связан с ионной проводимостью, а данный состав характеризуетсямаксимальной подвижностью ионных дефектов.а)б)Рисунок 3.17 - Электропроводность образцов с различнойпредысторией получения прекурсоров: а) зависимость комплекснойпроводимости от температуры в координатах lgσ = f(103/T);б) объемная проводимость образцов.99Проводился сравнительный анализ комплексной проводимости взависимости от предыстории образцов. Электропроводность образцов,полученных с привлечением цитратно-нитратного метода, в среднем на 0,5порядка выше, чем у образцов с керамической предысторией подготовки.3.3.2 Изучение электропроводности в зависимости от предысторииобразцов CaYb2S4 – x мол.

% Yb2S3Для образцов низкого уровня допирования (x= 0, 2, 4, 6 мол. % Yb2S3) сразличной предысторией подготовки прекурсоров были проведены болеедетальные импедансспектроскопические исследования в атмосфере аргона.Рисунок 3.18 - Годографы импеданса для образца CaYb2S4 – 6 мол. %Yb2S3 в зависимости от температуры: а – керамический метод подготовкиоксидной шихты; б – цитратно-нитратный метод.Для образцов с керамической подготовкой прекурсоров в областиотносительнонизкихтемпературна100годографенаблюдаютсядвенеперекрывающиеся окружности (рисунок 3.18, а), описание которыхсоответствует эквивалентной схеме, изображенной на рисунке 3.19, а.а)б)Рисунок 3.19 - Электрические эквивалентные схемы моделирующиепроводимость: а) по объему и межграничной поверхности зерна;б) по объему зернаДанную схему можно интерпретировать следующим образом: R1отвечает объемному сопротивлению отдельных кристаллитов керамики, ацепочка R2–CPE1 – сопротивлению и емкости границ раздела отдельных зерен[1, 140].

При увеличении температуры наблюдается уменьшение вкладасопротивленияграницзерна.Дляобразцовсцитратно-нитратнойпредысторией подготовки прекурсоров (рисунок 3.18, б) во всей областиизучаемых температур на годографе наблюдается лишь одна полуокружность,отсечка которой на оси абсцисс отвечает объемному сопротивлению образца(цепочка R1C1). Сопротивление R2 незначительно, вследствие чегошунтируется элемент CPE1 и эквивалентная схема преобразуется в модельвида (рисунок 3.19, б). Таким образом, для образцов с цитратно-нитратнойподготовкой межзеренная составляющая экспериментально практически неопределяется.Полученныеданныепозволяютсудитьовоспроизводимостиэлектролитических свойств вне зависимости от выбранного способа синтеза.Проводимость по объему зерна носит сходный характер, однако годографимпеданса, который может быть отнесен к межзеренной проводимости, взначительной степени выражен для образцов, полученных традиционнымкерамическимспособом,ипрактическиотсутствуетдляобразцов,сульфидированных из оксидов с цитратно-нитратной предысторией.

Данный101факт может быть объяснен различной степенью спекаемости образцов взависимости от используемого метода, а также несколько отличающейсястехиометрией образцов по сере, что может влиять на отклик всреднечастотной области на годографах импеданса.Температурныезависимостиобъемнойпроводимостиобразцоводинакового состава (рисунок 3.17, б) не зависят от способа синтеза, а энергииактивации общей и объемной проводимости одного и того же составапрактически совпадают. Причем отмечена хорошая корреляция данных,полученных из импедансспектроскопических измерений, с результатами,полученными при измерении электропроводности на фиксированной частоте100кГц.3.3.3 Исследование зависимости электропроводности от составагазовой фазы (парциального давления электроактивного компонента вгазовой фазе)Для стехиометрического тиоиттербиата кальция и образцов различногоуровня допирования с цитратно-нитратной предысторией были проведеныдлительные исследования электропроводности в области термическойустойчивости при температуре 773 К в среде очищенного аргона и газовойсмеси состава 20% H2S - 80% Ar.Для стехиометрического образца CaYb2S4 (рисунок 3.20, а) и образца,содержащего 6 мол.

Характеристики

Список файлов диссертации