Диссертация (1150030), страница 19

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 19)

ТЭ (S2-) - ионселективная твердоэлектролитная мембрана, котораяпредставляет собой твердый раствор сульфида иттербия в тиоиттербиатекальция, с преимущественной проводимостью по сульфид-иону.2. C / Me, MeS - электроды сравнения, изготовленные из сульфидовметаллов с добавкой соответствующих металлов для стабилизации составасульфидов и получения фиксированного парциального давления серы,отвечающего границе области гомогенности MeS со стороны избытка Me.3.

Детекторный (или рабочий) электрод - смесь серосодержащегодетектируемого газа с аргоном на границе «графит - твердый электролит».Конструктивно электрод сравнения и твердоэлектролитная мембранапредставляютединыйфрагментчувствительногоэлемента,боковыеповерхности которого покрыты высокотемпературным компаундом дляразделения газовых пространств над электродами. Потенциал электрода129сравнения возникает на границе MeS | ТЭ (S2-). Торцевая граница открыта инаходится в контакте с графитом и серосодержащей газовой фазой. На этойтрехфазной границе возникает потенциал рабочего электрода.Парциальные давления паров серы над электродом сравнения итвердоэлектролитнойопределяютсямембранойконстантамиявляютсятермическойпостояннымидиссоциациивеличинамиисоответствующихсульфидов при заданной температуре.

Стабильность измерений достигаетсяиспользованием электродов сравнения, парциальное давление серы надкоторыми близко к парциальному давлению серы над измерительнымэлектродом,чтонеобходимодляснижениявлияниямолекулярнойпроницаемости серы через твердоэлектролитную мембрану.Парциальныедавлениясерынадразличнымисеросодержащимиэлектродами сравнения MeS/Me рассчитаны с учетом константы равновесиятермической диссоциации (Приложение 3). По результатам расчета в качествеэлектрода сравнения был выбран сульфид висмута (III).Если в качестве электрода сравнения использовать Bi2S3 с добавкой Bi, вкачестве детектируемого газа – сероводород, а в качестве ТЭ (S2-) – образцынизкого уровня допирования в системе CaYb2S4- x мол.

% Yb2S3, то рассчитанныес учетом констант термической диссоциации парциальные давления паров серынад твердым электролитом (Ртэ), электродом сравнения (Pэс) и в детектируемомгазе (Ррэ) соотносятся как Ртэ < Рэс < Ррэ. Вследствие малых величин указанныепарциальные давления имеют физический смысл химического потенциала серыв соответствующих фазах. В отсутствие детектируемого газа (H2S или SO2)потенциал на трехфазной границе рабочего электрода обеспечивается парамисеры,образующимисявгазовойфазенадоткрытойповерхностьютвердоэлектролитной мембраны за счет термической диссоциации образующихеё сульфидов.

Поэтому до введения сероводорода над рабочим электродом вкачестве Ррэ выступает Ртэ.В силу Ртэ < Рэс и условия переноса отрицательного заряда справа налево,электрохимическуюзаписьчувствительногодетектируемого газа можно представить:130элементадонапускаC | Ar, S2 | CaYb2S4 – x %Yb2S3| Bi2S3, Bi | C(4.2)Потенциалобразующие процессы:Электрод сравненияBi2S3 + 6e̅  3S2- + 2 Bi (4.3)(Правый электрод):Рабочий электрод3S2- - 6e̅ 3/2S2(Левый электрод):(4.4)Bi2S32Bi+3/2S2Суммарная реакция:При этом значение ЭДС до напуска детектируемого газа равноE1 P2,3RTlg 3ЭС/ 26Fp ТЭПосле напуска сероводорода Pрэ( H 2S ) Рэс(4.5)происходит изменение знакаразности потенциалов, т.е.

измерительный электрод становится правым.Электрохимическая запись чувствительного элемента:C | Bi, Bi2S3 | CaYb2S4 – x %Yb2S3 | H2S, Ar | C(4.6)Потенциалопределяющие процессы при этом имеют вид:Рабочий электрод:3 H2S + 6e̅ → 3S2- + 3 H2(4.7)Электрод сравнения:3 S2- + 2Bi – 6e̅ → Bi2S3(4.8)Суммарная реакция:3 H2S + 2Bi → Bi2S3 + 3 H2а значение ЭДС после напуска сероводородаp 3РЭ2.3RTE2 lg6FPЭС(4.9)Тогда величина сигнала датчикаE  E2  E1 p3  p3 / 2RTln РЭ 2 ТЭ6FP эс(4.10)В исследуемом интервале температур Ррэ(H2S)~10-8, Ррэ(SO2)~10-51, Ртэ ~ 10-22 ,Рэс~10-16 атм.

Величина сигнала датчикаE RT 10 24  10 33ln06F10 32и ЭДС уменьшается в момент напуска газа.131(4.11)При напуске диоксида серы электродные процессы запишутся как:Рабочий электрод:3 SО2 + 6e̅ 3S2- + 3 О2(4.12)Электрод сравнения:3S2- + 2Bi – 6e̅  Bi2S3(4.13)Суммарная реакция3S2-+3SO2+2Bi Bi2S3 +3O2В этом случае побочным продуктом электродной реакции являетсякислород, который удаляется из реакционной среды потоком Ar прииспользовании динамического метода проведения процесса.Тогда ЭДС в момент напуска газа:E 2' P2.3RTlg Э3.С .6FPSO2(4.14)А величина сигнала:E '  E2'  E1 2.3RT PЭ.С .

 PТЭ3 / 2 2,3RT PТЭ3 / 2lg 3lg 36FPSO2  PЭС6FPSO2E ' (4.15)2,3RT 1023lg 153  06F10ЭДС увеличивается в момент напуска газа и не зависит от РЭС.При заданном содержании серы над электродом сравнения и прификсированнойтемпературеЭДСопределяетсясодержаниемсерывдетектируемом газе, т.к.

она зависит от разности химических потенциаловпотенциалопределяющегокомпонентавэлектродах.Дляпереходаотхимического потенциала к концентрации вещества необходимо проводитькалибровку датчиков.Процесс на трехфазной границе графит - твердый электролит анализируемыйсеросодержащийгазтребуетувеличенияповерхноститрехфазной границы. Для снижения поляризации и увеличения скоростиадсорбции поверхность твердого электролита на трехфазной границе покрывалисмесью твердый электролит-графит в массовом соотношении (1:1). При этомтакже достигалось расширение трехфазной границы, что вело к увеличениючувствительности датчиков ~ в 3 раза.1324.2 Проведение газового анализаДля анализа использовался динамический нестационарный режимизмерения при импульсном введении анализируемого газа в ламинарном потокеаргона, пропускаемого через измерительную ячейку [122, 149].В процессе анализа газ забирали шприцем из газосборника и вводили вячейку порцией 1-10 мл (1 мл = 0,95 об.

%) при постоянном потоке аргона.Измерения проводились в электролитическом интервале температур (543 - 623K), в пределах которого исследуемый электролит обладает практическиуниполярной сульфидионной проводимостью (tS2- = 0,9  0,1).300С сероводородVIV100VIIIVIIVIЕ, мВЕ, мВIIIIII10080IVVVIVII8060406020400-7I - 3.93·10 моль/л-7II - 7.86·10 моль/л-6III - 3.93·10 моль/л-6IV - 9.85·10 моль/л-5V - 1.97·10 моль/л-5VI - 3.93·10 моль/л-4VII - 1.97·10 моль/л-4VIII - 3.93·10 моль/л200-20-40-60IIIIII0240480-6I - 1.97·10 моль/л-6II - 3.93·10 моль/л-6III - 9.83·10 моль/л-5IV - 1.97·10 моль/л-5V - 7.87·10 моль/л-4VI - 1.97·10 моль/л-4VII - 3.93·10 моль/л-20-40-60-80-100720960120014401680, с0240480а)72096012001440, сб)Е, мВ-420060-2040-6Е, мВ803,93·10 моль/лVIIIVII-5VIV1,97·10 моль/лIVIII3,93·10 моль/лIII100-4020-60-60I - 1.97·10 моль/л-6II - 3.93·10 моль/л-6III - 9.83·10 моль/л-5IV - 1.97·10 моль/л-5V - 7.87·10 моль/л-4VI - 1.97·10 моль/л-4VII - 3.93·10 моль/л-20-40-60-800240480-80-100270K300K350K-120-140-1607209601200144016803, с456-lg C, моль/лв)г)Рисунок 4.1 – Сигналы сенсора СAr+H2SCaYb2S4- 4 мол.

% Yb2S3Bi2S3, BiC при температурах: а) 2700С; б) 3000С; в) 3500С; г) калибровочная криваядатчика. Римскими цифрами обозначены газовые фазы с различнойконцентрацией H2S, моль/л133Зависимость ЭДС от времени имеет дифференциальный характер.Величина сигнала датчика ΔЕ равна разности экстремального (минимальногоили максимального) и начального значения ЭДС.На рисунках 4.1, 4.2 приведены зависимости величины полученныхсигналов ΔЕ от времени при систематическом изменении количества вводимогогаза, а также калибровочные прямые.Е, мВIII95IIIVIVE, мВVIIIVIIVIIVIIIIIIVVIIVIVIIIIX9090858580807570756570605565504560024048072096012001440168019200240480720960-7-9I - 6.05·10 моль/л-8II - 3.03·10 моль/л-8III - 6.05·10 моль/л-5IV - 7.87·10 моль/лI - 1.97·10 моль/л-7II - 9.85·10 моль/л-6III - 1.97·10 моль/л-6IV - 3.94·10 моль/л-6V - 9.85·10 моль/л-4V - 1.97·10 моль/л-4VI - 3.93·10 моль/л-4VII - 7.86·10 моль/л-3VIII - 1.97·10 моль/ла)E, мВIIIIII1200144016801920, с2160, с-5VI - 7.86·10 моль/л-4VII - 1.97·10 моль/л-4VIII - 3.94·10 моль/л-3IX - 1.97·10 моль/лб)VIVVIVIIVIIIIX1,97·10 , моль/л-6-71,97·10 , моль/л-69,85·10 , моль/л15-520707,87·10 , моль/л-3Е, мВ801,97·10 , моль/л9010605050270К300К350К-50240480720-9960I - 6.05·10 моль/л-8II - 3.03·10 моль/л-8III - 6.05·10 моль/л-7IV - 1.21·10 моль/л-7V - 3.03·10 моль/л12001440-61680VI - 9.77·10 моль/л-5VII - 3,89·10 моль/л-4VIII - 1,97·10 моль/л-4IX - 3.98·10 моль/л19202160, с-10-15-20-2523в)4567- lg C, моль/лг)Рисунок 4.2 – Сигналы сенсора СAr+SO2CaYb2S4- 4 мол.

% Yb2S3Bi2S3, BiC при температурах: а) 270 0С; б) 300 0С; в) 350 0С; г) калибровочная криваядатчика. Римскими цифрами обозначены газовые фазы с различнойконцентрацией SO2, моль/л134Экспериментальные значения отклика датчика Е имеют разный знак иподтверждают теоретическое описание процесса при напуске различныхдетектируемых газов (уравнения 4.2-4.15). По данным систематическогоизучения зависимости сигналов датчика от концентрации вводимого газа былипостроены калибровочные прямые в координатах E = (lgC) при различныхтемпературах.ИзмереннуювеличинуЕсравнивалискалибровочнойкривойЕ =  (lgCгаза), построенной для каждого конкретного датчика с использованиемкалиброванных серосодержащих газов.Быстродействие электрохимической составляющей сенсора определяетсявременем, за которое происходит изменение потенциала от равновесного доэкстремального.

Время релаксации электрохимической составляющей сенсора –время, за которое ЭДС достигает начального постоянногозначения,характерного для равновесного состояния системы. Отношение величиныотклика (ΔЕ) выходного сигнала сенсора к изменению логарифма концентрации(ΔЕ/ΔlgC) характеризует чувствительность датчика.Разработанные датчики использовали для определения содержаниясероводорода и диоксида серы в интервале концентраций от 2·10 -3 до 6·10-9моль/л серосодержащих газов.

В области концентраций 4·10 -4 - 4·10-6 моль/лсероводорода чувствительность датчиков на сероводород (Е/lgС) менялась от18,1 до 89,05 мВ в зависимости от температуры и диапазона концентрации H2S.При содержании сероводорода меньше 10-6 моль/л чувствительность резкоуменьшалась. Калибровочные зависимости для H2S претерпевают излом приконцентрации 2·10-5 моль/л.Зависимость сигнала датчика при анализе на диоксид серы носитлинейный характер в диапазоне 2·10-3 - 2·10-7 моль/л SO2. Наблюдается слабаятенденция к увеличению чувствительности при увеличении температуры с 270 0Сдо 3500С. При концентрации ниже 10-7 моль/л SO2 чувствительностьсущественно уменьшалась.135Так как электролитический интервал использованных в датчикесульфидпроводящих твердых электролитов составляет 10-8  10-38 атм (см. раздел3.6), очевидно, что причина низкой чувствительности сенсора в области низкихконцентраций сероводорода (10-6 моль/л) и диоксида серы (10-7 моль/л) имееткинетическую природу.Поэтому дальнейшее улучшение рабочих характеристик велось двумяпутями: изменением технологии изготовления датчиков на стадии подготовкиактивной поверхности трехфазной границы и изменением режима измерений.4.3 Модель кинетического описания нестационарного процессатвердофазных реакций в ламинарном газовом потокеКромеобщетермодинамическогоподходакэлектрохимическимпроцессам на границе детектируемый газ-электролит-электрод необходимоучитывать кинетический подход к гетерогенному процессу на границе газтвердое тело.

Характеристики

Список файлов диссертации