Диссертация (1150030)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Вятский государственный университетНа правах рукописиАНАНЧЕНКО Борис АлександровичСИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХСВОЙСТВ ФАЗ НА ОСНОВЕ ТИОИТТЕРБИАТА КАЛЬЦИЯСпециальность 02.00.21 – химия твердого телаДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководительк.х.н., доцент Калинина Л.А.Санкт-Петербург 2017Введение1 Литературный обзор1.1 Общие представления о кристаллической структуре1.2 Ионная проводимость в твердом теле. Анионная проводимость1.2.1 Собственная ионная проводимость в твердом теле1.2.2 Ионные проводники со структурным разупорядочением1.2.3 Примесная проводимость в твердом теле1.3 Кислородионные проводники1.3.1 Ионная проводимость в материалах со структурой флюорита1.3.2 Проводимость в структурах перовскита1.3.3 Критерии анионной проводимости1.4 Сульфидионные проводники1.4.1 Структурные особенности тернарных сульфидов1.4.1.1 Структурный тип Th3P41.4.1.2 Структурный тип Yb3S41.4.1.3 Структурный тип CaFe2O41.4.1.4Сравнительнаяхарактеристикаструктурныхособенностей Yb3S4 и CaFe2O41.4.2 Электролитические свойства сульфидных проводников1.4.3 Обсуждение критериев существования сульфидногопереноса1.5 Синтез сульфидных материалов1.6 Практическое использование сульфидных материалов ссульфидной проводимостью1.7 Заключение по главе2 Методика эксперимента2.1 Синтез и гомогенизирующий отжиг сульфидных образцов2.2 Получение оксидной шихты по керамической технологии2.3 Получение оксидного прекурсора цитратно-нитратным методом2.4 Изготовление вспомогательных обратимых электродов2.5 Методы исследования структуры и морфологии образцов2.5.1 Рентгенофазовый анализ2.5.2 Полнопрофильный анализ Ритвельда2.5.3 Изучение морфологии образцов2.6 Конструкция измерительной ячейки2.7 Исследование комплексной электропроводности двухэлектроднымметодом на фиксированной частоте и методом импедансспектроскопии261616202020212223242527282931373841495053576060646466676768707172Применение метода ЭДС для исследования электролитическихсвойств твердых электролитов2.8.1 Изучение средних ионных чисел переноса2.8.2 Разделение ионной составляющей проводимости накатионный и анионный вклад2.8.3 Методика определения электролитической областипарциального давления серы2.9 Измерение электронных чисел переноса2.10 Методика определения коэффициентов диффузии2.11 Конструкция измерительной ячейки для проведения газовогоанализа серосодержащих газов3 Результаты и их обсуждение3.1 Синтез тиоиттербиата кальция и фаз на его основе3.1.1 Подготовка оксидной шихты3.1.2 Получение сульфидных материалов3.1.3 Идентификация полученных сульфидных фаз, исследованиеструктуры3.2 Исследование термической устойчивости синтезированныхсульфидных фаз3.3 Изучение электролитических свойств3.3.1 Температурная зависимость электропроводности3.3.2 Изучение электропроводности в зависимости от предысторииобразцов CaYb2S4 – x мол.

% Yb2S33.3.3 Исследование зависимости электропроводности от составагазовой фазы (парциального давления электроактивногокомпонента в газовой фазе)3.4 Определение вкладов различных типов проводимости3.4.1 Определение электронных чисел переноса3.4.2 Определение средних ионных чисел переноса3.4.3 Определение катионных и анионных чисел переноса всистеме CaYb2S4-Yb2S33.5 Изучение термодинамики растворения Yb2S3 в CaYb2S4Определение электролитического интервала парциальных3.6 давлений серы для образцов CaYb2S4 - Yb2S3 низкого уровнядопирования3.7 Определение эффективных коэффициентов диффузииПредполагаемый механизм дефектообразования и ионного3.8переноса в образцах CaYb2S4-Yb2S3 разного уровня допирования4 Практическое применение сульфидпроводящей мембраны CaYb2S4 – xмол. % Yb2S3 в составе сенсора на серосодержащие газы2.837474767778798183838385879497971001021061061091121161201221261294.14.24.3Конструктивные особенности датчика и процессы, протекающие внемПроведение газового анализаМодель кинетического описания нестационарного процессатвердофазных реакций в ламинарном газовом потокеЗаключениеСписок цитируемой литературыПриложение 1.

Расчет навесок оксида иттербия и оксида кальциядля получения системы CaYb2S4 - x мол. % Yb2S3 (a CaS – b Yb2S3)Приложение 2. Материальный баланс ячейкиПриложение 3. Расчет парциальных давлений серы надизмерительным электродомПриложение 4. Расчет электронных чисел переноса в системахCaYb2S4 – Yb2S3Приложение 5. Расчет теоретического ЭДСПриложение 6. Расчет коэффициентов диффузии4129133136145152169170181174175176ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯВПТА- визуально-политермический анализДМА- дюрометрический анализДТА- дифференциально-термический анализИВ- изотермическая выдержкаКЧ- координационное числоМСА- микроструктурный анализПДКр.з.- предельно допустимая концентрация вредного вещества ввоздухе «рабочей зоны»ПХА- потенциостатическая хроноамперометрияПЭМ- просвечивающая электронная микроскопияРЗЭ- редкоземельный элементРФА- рентгенофазовый анализСТ- структурный типТГА- термогравиметрический анализТР- твердый растворТЭ- твердый электролитЩЗЭ- щелочноземельный элементЭДС- электродвижущая силаЭЗМ- электронно-зондовый микроанализЭХУ- электрохимическое устройствоЭЭС- электрическая эквивалентная схема5ВВЕДЕНИЕПоследние десятилетия насыщены открытиями большого количествановых кристаллических материалов со специфическими функциональнымиспособностями, в частности, преимущественно ионной проводимостью [1, 2].В этой связи перед химией твердого тела поставлены задачи, связанные свыяснением причин возникновения ионной проводимости в кристаллах сопределенным структурным мотивом, исследованием физико-химическихсвойств и прогнозированием условий направленного синтеза и формированиядефектных структур материалов с новыми типами ионных носителей, а такжеопределениемобластипримененияисследуемыхфункциональныхматериалов.Ионныепроводникиилитвердыеэлектролиты(ТЭ)широкоиспользуются в качестве ионселективных мембран в различных областяхнауки и техники в качестве электрохимических сенсоров, твердотельныхустройств для электролиза газов, для получения полупроводников сконтролируемыми составом и свойствами, а также в твердотельныхисточниках тока и топливных элементах.Кроме того в настоящее время большой интерес представляютсмешанные электронно-ионные проводники, электропроводность которыхповышается за счет значительного вклада электронной проводимости.Смешанные проводники используются в составе электродных материаловэлектрохимических устройств.Как правило, электроактивный ион ТЭ и материалы электродов должныиметь одинаковую природу.

Для реализации электрохимических устройств(ЭХУ), содержащих электроды из простых и сложных сульфидов, необходимытвердые электролиты с проводимостью по ионам серы.Фазы на основе тройных сульфидов на квазибинарных разрезах MeLn2S4– Ln2S3, где Me – Ca, Ba; Ln – Y, Tm, Nd, Sm, Pr, представляют интерес какизвестные ТЭ с преимущественной проводимостью по ионам серы [3, 4]Особенности кристаллографической структуры тернарных соединений6MeLn2S4 открывают возможность сульфидионного переноса в твердыхрастворах на основе этих соединений, а достаточно подробное изучениеприроды ионной проводимости позволило считать фазы тройных систем наквазибинарных разрезах MeLn2S4 – Ln2S3 анионными проводниками спредположительно вакансионным механизмом переноса.В этой связи фазы на основе тиоиттербиата кальция (CaYb2S4 – Yb2S3),которые относятся к описанному выше ряду MeLn2S4 – Ln2S3, представляютинтерес как потенциальные ТЭ с возможностью реализации проводимости поионам серы.Тиоиттербиат кальция в качестве базисного тернарного сульфида(MeLn2S4) интересен тем, что иттербий (III) склонен к переходу в состояниеиттербий (II), в результате чего можно ожидать образования достаточнопротяженной области твердых растворов, а, следовательно, увеличения числасоставов с преимущественно сульфидионной проводимостью.

Это жесвойство иттербия может привести к увеличению вклада электроннойпроводимости и получению смешанных электронно-ионных проводников.Отсюда вытекает возможность использования тиоиттербиата кальция, взависимости от уровня допирования сульфидом иттербия, не только в качествесульфидпроводящих мембран в составе твердоэлектролитных сенсоров дляанализа серосодержащих газов, в ЭХУ для высокотемпературного электролизасероводорода, для пополнения банка термодинамических данных, но и вкачествесмешанногопроводникадляэлектродныхматериаловвтвердотельных источниках тока.В соответствии с обозначенной актуальной задачей настоящая работапосвящена синтезу тиоиттербиата кальция и фаз на его основе, изучениюструктуры, физико-химических и электролитических свойств, а такжехарактера дефектообразования и ионного переноса в зависимости от уровнядопирования сульфидом иттербия, а также апробированию полученныхтвердыхэлектролитовспроводимостью7ионовсерывкачествесульфидпроводящих мембран в составе электрохимического сенсора насеросодержащие газы.Актуальность работыПолучение кристаллических материалов с новыми типами ионнойпроводимости, а также смешанных электронно-ионных проводников свысокойэлектропроводностьюспособствуютразвитиюсовременныхнаукоемких отраслей промышленности.Исследованиетранспортныхиэлектролитическихсвойствкристаллических проводников, изучение механизмов дефектообразования иионногопереносаанионпроводящихпозволяютэлектролитов,температур,парциальныхобладающихопределеннымпрогнозироватьработающихдавленийвотбортвердыхширокоминтервалеэлектроактивныхсоотношениемионнойинеметаллов,электроннойпроводимости, необходимыми для использования в конкретных ЭХУ и вусловиях, заданных практическими интересами.Возможность получения внутри одной и той же системы новыхматериалов, обладающих как проводимостью ионов серы с широкимдиапазонам физико-химических и электролитических свойств, так исмешанной электронно-ионной проводимостью, а также изучение условийперехода от одного доминирующего типа проводимости к другому интересныкак в теоретическом плане, так и в плане практического использования этогоэффекта.В этой связи настоящее исследование является актуальным, т.к.

нетолько расширяет наши знания о классе сульфидпроводящих твердыхэлектролитов, но и позволяет найти новые области применения этихфункциональных материалов.Работа выполнена при частичном финансировании ФЦП «Научные инаучно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013гг.(Мероприятие №1.2.2; 2009-2011 г.).8Целью работы является исследование возможности существованиясульфидионной проводимости в результате допирования тиоиттербиатакальция сульфидом иттербия, а также исследование влияния количествадопанта (уровня допирования) на характер дефектообразования и ионногопереноса, на электролитические свойства CaYb2S4 – x мол.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации