Диссертация (1150030), страница 4
Текст из файла (страница 4)
При введении встекло второго компонента –модификатора в структуре создаются разрывы,нарушающие связь между матричными катионами через кислородный мостик.Ионы щелочных металлов или катионы серебра относительно легко могутперемещаться в образованных каналах.Необходимоотметить,чтопоисканионпроводящихтвердыхэлектролитов зачастую предъявляет более высокие требования к структуревещества хотя бы по причине большего ионного радиуса в сравнении с21радиусами катионов. Поэтому проводимость анионов через решеткузатруднена, а необходимые условия довольно часто создаются только привысоких температурах.При поиске сульфидионных проводников необходимо в качествематричных катионов выбирать ионы как можно с более высоким потенциаломионизации,чтобыпопытатьсяскомпенсироватьменьшуюэлектроотрицательность серы в сравнении с атомом кислорода.
Необходимопо возможности насытить ионность связи Me-S, вместе с тем необходимоуменьшить вероятность появления катионной проводимости, используя вкачестве катионов многозарядные ионы. Элементы щелочноземельной иредкоземельной группы хорошо подходят на эту роль.Химические свойства в ряду лантаноидов, за рядом исключений, вомногом подобны. Вместе с тем, вследствие лантаноидного сжатия, ионныерадиусы различных атомов могут несколько отличаться.
Структура сложныхоксидов и сульфидов (число катионов больше двух) в значительной степениопределяется соотношением ионных радиусов катионов. Таким образом,использование различных РЗЭ, наряду с их относительно высокимпотенциалом ионизации - мощный инструмент для управления структуройтаких соединений, для поиска новых и изоморфных материалов.Ближайшие аналоги сульфидпроводящих материалов - оксидныетвердые электролиты.
Это связано с местоположением элементов впериодической таблице и, как следствие, с двухзарядностью аниона.1.3 Кислородионные проводникиПроводимость в кислородных проводниках обусловлена переносомподвижных анионов кислорода. Для возникновения высокой ионнойпроводимостинеобходимосоздатьоптимальныеэлектропереноса, умело управляя физическим свойствами.22условиядля1.3.1 Ионная проводимость в материалах со структурой флюоритаИсторически большой интерес проявляется к оксидным материалам,имеющим структуру типа флюорита, в системах MO2 - MO и MO2 - MO1.5 (гдеM - Zr, Hf, Ce, Th; M - Ca, Sr, Ba; M = Sc, Y, Ln).
В данных системах образуютсяпротяженные области существования твердых растворов (ТР) [12, 13].В структуре на основе ZrO2 примесное легирование носит двойную цель.Гетеровалентное замещение приводит к образованию вакансий в подрешеткекислорода для компенсации избыточного заряда допанта и одновременностабилизирует высокотемпературную кубическую модификацию Fm3m ZrO2при низких температурах.Материалы на основе CeO2 обладают на порядок большей ионнойпроводимостью, что обусловлено большим ионным радиусом Ce4+ всравнении с Zr4+, что ведет к облегчению кислородного транспорта.
Оксидцерия, однако, легко может восстанавливаться с увеличением температурыпри низких парциальных давлениях кислорода, за счет чего происходит резкоеувеличение вклада электронной проводимости. Поэтому использование ТЭ наоснове CeO2 ограничено областью парциальных давлений кислорода 1-10-19атм. [15, 16].В настоящее время много работ посвящено ТЭ на основе оксидависмута, которые работают в среднетемпературном интервале [17, 18].Высокотемпературная модификация Bi2O3 также имеет структуру типафлюорита и характеризуется высокой проводимостью порядка 1 См/см (при700°С). При температуре 730°С происходит фазовый переход, которыйсопровождается значительным структурным разупорядочением.
За счетчастичного замещения ионов висмута на ионы РЗЭ возможна стабилизацияструктуры типа флюорита. Несмотря на это, при температуре 500-600°Спроисходитмедленнаядеградацияструктурыфлюорита.Активноеприменение ограничивает и факт малой механической прочности, а такжемалая устойчивость в восстановительной среде.231.3.2 Проводимость в структурах перовскитаСтруктура перовскита ABO3 обладает кубической симметрией (пр.гр.Pm3m).БольшийпоразмерукатионА(КЧ12)расположенвкубооктаэдрических пустотах каркаса из октаэдров BO6.
В случае идеальногосоответствия катионов в структуре должно выполняться соотношениеГольдшмидта [19].В действительности отмечается значительное многообразие таких фаз засчет частичной релаксации напряжений, вызванных несоответствием длинсвязей A-O и B-O. Но при этом может происходить понижение симметрииэлементарной ячейки.Наибольшие значения ионной проводимости были получены длясложных твердых растворов La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ (LSGM), проводимостькоторых при 800°С составила 0,17 См/см. Кристаллохимический анализфактора толерантности для значительного числа перовскитоподобныхтвердых электролитов указал на наличие оптимального соотношения междуразмерами катионов и объемом элементарной ячейки для облегчениякислородионной проводимости.Характер проводимости перовскитов в значительной мере определяетсяпарциальным давлением кислорода2OO O2 2VO(1.3)2VO O2 2OO 4h(1.4)Варьирование давления кислорода в диапазоне (10-5-10-22 атм.) слабосказывается на проводимости LSGM, что указывает на наличие существенноговклада ионной проводимости в данном интервале парциальных давлений.Замещение ионов Mg2+ в структуре LSGM на ионы переходных металловприводит к получению смешанных проводников за счет их переменнойвалентности [20-22].К перовскитоподобным фазам принято относить структуры, длякоторых сохраняется важнейшая черта перовскита: каркасы, слои и24квадратные сетки из связанных вершинами октаэдров ВХ6, пирамид ВХ5 иквадратов ВХ4.Перовскитоподобные кристаллы удобно рассматривать с позициипредставлений о системах прорастания ограниченного числа пакетов,состоящих из n-слоев, связанных вершинами октаэдров ВХ6 с прослойкой,имеющих определенную структуру связывающих блоков [23].Структура браунмиллерита имеет общую химическую формулу A2B2O5[24].
Данную структуру можно рассматривать как производную от идеальногоперовскита c общей формулой АВО3-0,5, в которой вакансии по кислородуимеют упорядоченное положение. К данному семейству может быть отнесенизвестный ионный проводник Ba2In2O5. При температуре 930°С соединениеиспытывает фазовый переход, что приводит к нарушению упорядочениявакансий со скачкообразным повышением проводимости до 1-10-2 См/см.Были предприняты попытки по уменьшению температуры фазового переходасодновременнымулучшениемэлектролитическихсвойствпригетеровалентном замещении In3+ базисной структуры Zr4+ [25-28]Фазы Раддлесдена-Поппера (общая химическая формула An+1BnO3n+1)[29]. Подобную структуру можно представить в виде nАВО3 – слоев, которыенаходятся между двумя простыми слоями АО. Кислород может встраиватьсяв междоузлия, что приводит к существенной кислородионной проводимости.Был изучен довольно широкий круг соединений.
Для лучших из них А2МО4(A=La, La/Sr; M = Co, Ni) проводимость достигает 100 См/см притемпературах 200-1000°С. Фазы обладают более высокой устойчивостью ввосстановительных средах в сравнении с перовскитными.1.3.3 Критерии анионной проводимостиУсловия, благоприятствующие наличию анионной проводимости(критерии существования анионной проводимости), можно сформулироватьследующим образом:1.Большое число анионных вакансий, однородно распределенных вкристаллической структуре матрицы252.Низкий потенциальный барьер между занятыми и свободнымипозициями для обеспечения малых значений энергий активации ионноготранспорта.3.Открытая структура с большими и сообщающимися каналамипроводимости(большойразмерокнапроводимости)должнаиметьвысокополяризующие структурные катионы, а координационное числоаниона по возможности меньше.4.Малые энергии связи металл-анион.5.Возможность варьирования анионных полиэдров при допированиигетеровалентными катионами.Таблица 1.4 - Основные характеристики известных кислородионныхпроводников [1]ЭлектролитСтруктурный типZrO2 (Y2O3)ФлюоритZrO2 (Sc2O3)ФлюоритCeO2ФлюоритLaGaO3 (Sr, Mg)ПеровскитBa2In2O5БраунмиллеритBi4V2O11BaBi4Ti3InO14.5ФазыАуривиллиусаФазыАуривиллиусаGd2Ti2O7ПирохлорBaCeO3ПеровскитSr3Ti1.9Al0.1O7-δФазыРуддлесденаПоппераОсновные характеристикиНизкая проводимость при T<7000C, плохосовместим с электродными материалами типаLaMO3: (Sr)Высокая стоимостьПлохая стабильность при низких парциальныхдавлениях кислородаПлохая стабильность при низких парциальныхдавлениях кислорода, образование карбонатов ватм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
