Диссертация (1150030), страница 22
Текст из файла (страница 22)
На основании полученных данных и согласнопоставленнымцелямвработепредпринятапопыткапрактическогоиспользования мембраны из полученного ТЭ с лучшими характеристиками всоставе электрохимического сенсора на сероводород и диоксид серы. Уже входепроведениялитературногопоискасталоочевидным,чтоматериалы,обладающие сульфидионным переносом, как чисто ионные проводники, так иматериалысосмешаннымионно-электроннымтипомпроводимости,потенциально могут быть использованы в качестве материалов на поверхностикоторых электрохимически активируемые реакции. (Т.к. скорость реакций награнице раздела электрод-электролит-газ катализируется электродом можетвозрасти на несколько порядков величины). На основании полученных в работеэкспериментальных данных о протяженности электролитической областипарциальных давлений серы.И согласно поставленным целям в работепредпринята попытка практического использования мембраны из полученныхТЭслучшимиэлектролитическимихарактеристикамивсоставеэлектрохимического сенсора на сероводород и диоксид серы.
В работе показанапринципиальная работоспособность таких устройств в режиме импульсноговведения серосодержащего газа в ламинарном потоке аргона.В работе показана принципиальная работоспособность таких устройств врежиме импульсного введения серосодержащего газа в ламинарном потокеаргона.Нужно отметить, что датчики на серосодержащие газы с мембранной из ТРсульфида иттербия на основе CaY2S4, были получены ранее [151]. Сравнениерабочих характеристик известных датчиков на основе CaY2S4 и датчиков на148основе CaYb2S4, полученных в результате выполненной работы, показало, чтодатчики отличаются более высокой чувствительностью и более низким порогомопределения минимальной концентрации сероводорода и диоксида серы, нобыстродействие и время релаксации модельных датчиков на основе CaYb2S4лучше.Данные отличия скорее всего связаны с различием в транспортныххарактеристиках систем, т.к.
твердые растворы на основе CaY2S4, изученные вработе [152], характеризуются бо́льшими ионными числами переноса. Однакообщая проводимость ТР на основе CaYb2S4, исследованных в настоящей работе,выше. Отмеченный факт может являться объектом дальнейшего изучения.Надоотметить,чтоиспользованныевнастоящейработеэлектрохимические методы определения природы ионного переноса являютсякосвенными.
Для неопровержимого прямого доказательства существованиясульфидионного переноса в будущем планируется проведение диффузионныхисследований с применением изотопов серы.На данную роль могут подходить изотопы S35, S34. Изотоп S35 – имеет распад, и время полураспада Т1/2=84,5 дней. Изотоп S34 стабилен, и дляпостроения диффузионного профиля необходимо использовать ионныймикроскоп со вторичной ионной масс-спектрометрией (в частности CaS+).
Крометого, для проведения более полных структурных исследований наряду срентгенодифракционныманализомбудутиспользованыэлектронно-инейтронодифракционные методы, как более чувствительные при анализе легкихатомов, таких как сераРезультаты выполненных в работе исследований позволяют считатьнеобходимым при изучении электролитических свойств сульфидных материаловс широкой областью нестехиометрии по сере использование серосодержащихсред с контрольным содержанием электроактивного компонента.Результатыпроведенныхисследованийпозволяютрекомендоватьиспользование серосодержащих газовых сред при исследовании транспортныхсвойств образцов с широкой областью нестехиометрии по сере.На основании работы сделаны следующее выводы:149ВЫВОДЫ1.
Разработаны режимы синтеза твердых электролитов в системе CaYb2S4- Yb2S3 методом высокотемпературных реакций из оксидных прекурсоров.Установлено, что цитратно-нитратная подготовка оксидной шихты способствуетполучению более гомогенного продукта. Полученные образцы аттестованыметодами РФА, ЭМЗ анализом, изучена морфология сульфидных материалов.Доказано существование индивидуального соединения CaYb2S4 и образованиеобласти ТР в рамках 0 - 60 мол. % Yb2S3.2. Методами ДТ- и ДТГ-анализа установлен предел термическойустойчивости образцов в аргоне (6000С) и на воздухе (4500С).
Исследованиетермической устойчивости в вакууме выявило факт образования вакансийвследствиетермическойдиссоциациисеры(дляобразцоввысокогодопирования).3. Изучение температурной зависимости проводимости исследуемыхобразцов различного уровня допирования показало, что высокотемпературныйпроцесс связан с преимущественно ионной проводимостью. При среднихтемпературах с увеличением содержания поливалентных атомов иттербия вподрешетке Me2+ существенно увеличивается вклад электронной проводимости.4.
На основании исследования зависимости электропроводности отсодержания электроактивного компонента в газовой фазе сделан вывод опреимущественно ионной проводимости образцов низкого допирования иувеличении вклада электронной проводимости для образцов с высоким уровнемдопирования (свыше 20 мол. % Yb2S3).Наличие высокого вклада ионной проводимости для образцов низкогодопирования подтверждено изучением ионных чисел переноса с использованиемразличныхмодификацийметодаЭДС.Электроннаясоставляющаяпроводимости для изученных составов в области 0 - 12 мол.
% Yb2S3 непревышает значений 1·10-2.5. Проведено разделение ионной проводимости на катионный и анионныйвклад, что позволяет характеризовать изученные объекты как фазы с анионнойпроводимостью.1506.Структурныеисследования,проведенныеспривлечениемполнопрофильного анализа Ритвельда, выявили факт существования вакансий вподрешетке Me2+ при содержании допанта свыше 20 мол. %.
Процессобразования вакансий, по всей видимости, связан с компенсирующим процессомперехода части ионов Yb2+ в Yb3+ с сохранением электронейтральности ионногокристалла в целом.7. На основании данных структурного анализа, данных о термическойустойчивости и электролитических свойств предложен вакансионный механизмдефектообразования, объясняющий ионную проводимость образцов низкогоуровня допирования и смешанную электронно-ионную для образцов высокогоуровня допирования.8. Проведено изучение термодинамики образования ТР Yb2S3 встехиометрическом CaYb2S4. Характер изменения парциальной мольнойэнтальпии растворения для образцов низкого уровня допирования подтверждаетвакансионный механизм дефектообразования.9.
Определена область электролитического интервала парциальныхдавлений для образцов низкого допирования ( PS = 10-38 - 10-5 атм.).Проведенное исследование позволило предложить твердые растворы CaYb2S4 –x мол. % Yb2S3 низкого уровня допирования к использованию в составедатчиков-анализаторов на серосодержащие газы.10. Изучена возможность использования твердых электролитов ссульфидионной проводимостью в составе сенсора на серосодержащие газы.Определены стадии сложных гетерогенных процессов и порядок электроднойреакции при детектировании сероводорода и диоксида серы.
Интервалопределяемых концентраций для H2S и SO2 находится в диапазоне (4·10-6 4·10-4) моль/л и (2·10-7 – 2·10-3) моль/л соответственно.151Список цитируемой литературы1. Иванов-Шиц, А.К. Ионика твердого тела: в 2 т. / А.К. Иванов-Шиц, И.В.Мурин. - СПб. : Изд-во СПбГУ, 2000. – Т. 1. – 616 с.2. Иванов-Шиц, А.К. Ионика твердого тела: в 2 т. / А.К. Иванов-Шиц, И.В.Мурин. – СПб.
: Изд-во СПбГУ, 2010. – Т. 2. – 276 с.3. Калинина, Л.А. Сульфидпроводящие твердые электролиты / Л.А. Калинина,Г.И. Широкова, И.В. Мурин, Ю.Н. Ушакова и др. // Журн. прикл. химии. – 2000.– Т. 73, вып. 8. – С. 1324-1331.4. Kalinina, L. A. Sulphur conductive solid electrolytes in MeS–Ln2S3 systems /Kalinina L., Ushakova Ju., Fominykh H., Medvedeva O.
// Curr. Appl. Phys. - 2008. –Vol. 8, Issue 1. - P. 107-109.5. Greenwood, N.N. Ionic crystals, lattice defects and nonstoichiometry. – London:Batterworths, 1986. – 194 p.6. Lingras, A. P. Electrochemical studies on lead Iodide / A.P. Lingras, G. Simkovich// J. Phy. Chem. Solids -1978. - Vol. 39, № 11. - P.
1225-1229.7. Coltters, R.G. High temperature thermodynamic properties of the chromiumcarbides Cr7C3 and Cr3C2 determined using a galvanic cell technique / R.G. Coltters,G.R. Belton // Met. Trans. – 1984. – Vol. 15, № 3. – P. 517-521.8. Ladd, M. F.C. Lattice Energies and Related Topics / M.F.C. Ladd, W.H. Lee // Prog.Solid St. Chem. - 1965. - Vol.
2. – P. 378-413.9. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2 ч. / А. Вест. – М.:Мир, 1988. – Ч.1. – 558 с.10. Frenkel, J. Über die Wärmebewegung in festen und flüssigen Körpern / J. Frenkel //Zeitschrift für Physik. - 1926. - Vol. 35, № 8-9. - P. 652-669.11. Schottky, W. Über den Mechanismus der Ionenbewegung in festen Electrolyten/ W.
Schottky // Zeitschrift für Physikalische Chemie, abt. B. - 1935. - Vol. 29, № 4. P. 335-355.15212. Чеботин, В.Н. Электрохимия твердых электролитов / В.Н. Чеботин, М.В.Перфильев. – М.: «Химия», 1978. – 312 с.13. Etsell, T. H. Electrical properties of solid oxide electrolytes / T.H. Etsell, S.N.Flengas // Chem. Rev. - 1970.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
