Диссертация (1149998), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Таким образом, нарушается симметрия спектрального мультиплета и становится возможным извлечь дополнительную информацию относительно знаков измеряемых дипольных констант.Ниже приведен подробный квантовомеханических анализ эффекта частичного подавления гетероядерных взаимодействий селективным облучением.81Рисунок 4.1Система уровней энергии ядра со спином-1 в отсутствие (слева) иприсутствии (справа) квадрупольного взаимодействия [109]. Константа квадрупольной связи на схеме принята положительной. На схе-ме учтены только поправки первого порядка.4.1Расчет среднего гамильтониана дипольного взаимодействия приселективной развязке4.1.1Полный гамильтониан во вращающейся системе координатРассчитаем средний гамильтониан действующих в системе дипольных взаимодействий под воздействием селективной развязки. Полный гамильтониан си1стемы двух спинов S (спин ) и I (спин 1) в дважды вращающейся системе коор2динат (системе, связанной с зеемановским гамильтонианом для двух спинов, + )2 = + 1 + �2 − � + 2 .3(4.1)Первый член, где = , − ,0 , обозначает отстройку частоты облучения отзеемановской частоты спина , то есть отстройку по частоте от центра квадру-польного дублета, второй член описывает рч облучение с амплитудой 1 и часто-той облучения , а два последних члена – это гамильтонианы квадрупольноговзаимодействия спина I и дипольного взаимодействия пары спинов между собой.Е обозначает единичный оператор.В дальнейшем для упрощения расчета мы предполагаем, что82 ≪ 1 ≪ .(4.2)Первая часть неравенства позволяет нам при использовании теории среднего гамильтониана (ТСГ) считать рч взаимодействие доминирующим и ограничитьсярассмотрением только первого порядка ТСГ.
Вторая часть (4.2) позволяет намсчитать развязку идеально селективной, то есть при облучении одного из переходов дипольного спектра мы не влияем на другой переход. Соотношение (4.2)вполне соответствует часто встречающимся экспериментальным условиям.Для дальнейшего анализа удобно переписать гамильтониан системы в терминах однопереходных операторов , = , , [17,18,27,28], которые описывают переходы между уровнями r и s (смотри п.
1.5.1, а также Рисунок 4.1)2 = 2 13 + (12 − 23 ) + 4 13 + √21 (12 + 23 ).3(4.3)Если частота облучения по каналу I настроена на центр квадрупольного дублета,то это соответствует двухквантовой развязке, то есть двухквантовому переходу 1–3. В этом случае спектр спина S превращается из триплета в единственную линиюна частоте ,0 .
Для описания одноквантовой селективной развязки мы должнырассмотреть два случая, когда частота облучения соответствует переходам 1–2или 2–3. Рассмотрим облучение перехода 1–2 ( = − ). При выполнении усло-вия 1 ≪ мы можем исключить из оператора рч облучения слагаемое√21 23 , соответствующее переходу 2–3.2 = −2 13 + (12 − 23 ) + 4 13 + √21 12 .3(4.4)Учитывая, что 12 + 23 = 13 , первые два слагаемых могут быть переписаны следующим образом:4 = − (23 + 13 ) + 4 13 + √21 12 .3(4.5)83Первое слагаемое коммутирует с оператором рч облучения [23 + 13 , 12 ] = 0 и,кроме этого, оно не влияет на эволюцию спина S, вследствие чего оно может бытьтакже исключено из рассмотрения.
Таким образом, эффективный гамильтонианпри облучении по отдельности перехода 1–2 или перехода 2–3 записывается в виде:(1−2)(1−2)4.1.2(1−2).(4.6 а)(2−3).(4.6 б)= 4 13 + √21 12 ≡ + = 4 13 + √21 23 ≡ + Дипольный гамильтониан в представлении рч взаимодействияДля анализа эффекта облучения на дипольный гамильтониан выразим его всистеме отсчета, связанной с рч взаимодействиями, пользуясь уравнением (1.28),−1� = ,(4.7)где пропагатор рч взаимодействия записывается в виде = − .(4.8)� (1−2) при селекДля расчета гамильтониана дипольного взаимодействия тивном облучении перехода 1–2 мы переходим в систему взаимодействия связан(1−2)ную с гамильтонианом = √21 12 . Рассмотрим данный случай, для чегоперепишем дипольный гамильтониан в виде = 4 13 = 2 (13 + 23 ) + 2 12 .(1−2)Первый член выражения коммутирует с (4.9)[27], и, следовательно, не зависитот времени в представлении рч взаимодействия.
Для второго слагаемого справедливо стандартное коммутационное соотношение для однопереходных операторов(1.66), применяя которое мы получаем84� (1−2) () = 2 (13 + 23 ) + 2 12 cos √21 − 2 12 sin √21 .(4.10)Здесь мы воспользовались уравнениями (1.13) и (1.14) для описания вращения воператорном подпространстве, связанном с рассматриваемыми однопереходнымиоператорами {12 }, = , , .Далее, для вычисления среднего гамильтониана мы должны проинтегриро-вать полученное выражение по полному периоду рч взаимодействия =−1�√21 � .
Очевидно, что интегралы от второго и третьего слагаемого в выраже-нии (4.10) обращаются в ноль и, таким образом, эффективный средний дипольныйгамильтониан принимает вид� (1−2) = 2 (13 + 23 ).(4.11) = 4 13 = 2 (13 + 12 ) + 2 23(4.12)Аналогичным образом, выражая дипольный гамильтониан в видеи переходя в представление рч взаимодействия при облучении перехода 2–3, запишем мгновенный дипольный гамильтониан в новой системе координат� (2−3) () = 2 (13 + 12 ) + 2 23 cos √21 − 2 23 sin √21 .(4.13)Интегрируя по периоду , получаем эффективный средний гамильтониан при об-лучении перехода 2–3.4.2� (2−3) = 2 (13 + 12 ).(4.14)Расчет эволюции намагниченности спина 1/2Получив выражения для среднего гамильтониана частично усредненныхдипольных взаимодействий при селективной развязке ((4.11) и (4.14)), рассчитаем85эволюцию матрицы плотности и намагниченности спина 1/2.
Для этого мы используем операторы поляризации, описанные в секции 1.5. Для спина 1 операторы поляризации могут быть записаны в виде:1[+1] = � 2 + �,2(4.15 а) [0] = − 2 ,(4.15 б)1 [−1] = � 2 − �.2(4.15 в)Представив в терминах поляризационных операторов однопереходные операторыдля спина I,113 = � [+1] − [−1] �,2(4.16 а)1(4.16 б)1(4.16 в)23 = � [0] − [−1] �,212 = � [+1] − [0] �,2можно переписать выражения для эффективных дипольных гамильтонианов длядвух рассмотренных случаев селективной развязки ((4.11) и (4.14)):� (1−2) = � [+1] + [0] − 2 [−1] �,4.2.1� (2−3) = �2 [+1] − [0] − [−1] �.(4.17)(4.18)Двухспиновые системы SIРассмотрим эволюцию матрицы плотности двухспиновой системы S–I приселективном облучении перехода 1–2. Используя уравнения (1.10) и (1.11), запишем выражение для эволюции матрицы плотности системы 1–2 () = −�(1−2)(0) �(1−2).(4.19)86В расчетах мы будем использовать так называемую приведенную матрицу плотности (), исключая из рассмотрения часть матрицы плотности, инвариантнуюотносительно вращений в спиновом подпространстве { , , }.Предположим, что в начальный момент времени в системе создана попе-речная намагниченность ядра со спином ½.
В этом случае приведенная матрицаплотности (0) = может для двухспиновой системы быть переписана в виде:(0) = ⨂ = [+1] + [0] + [−1] .(4.20)Знак ⨂ обозначает так называемое произведение Кронекера. Учитывая коммута-ционные соотношения� [] , [] � = 0,(4.21 а)� [] , [] � = [] ,(4.21 б)где , = , , и ≠ , а также используя уравнения (1.17) и (1.18), можно записать уравнение эволюции матрицы плотности под действием взаимодействий,�(1−2) :описываемых гамильтонианом 1–2 () = [+1] cos + [+1] sin + [0] cos + [0] sin + [−1] cos 2 + [−1] sin 2 (4.22)Оператор наблюдаемой в эксперименте поперечной намагниченности спина S длядвухспиновой системы определяется выражением + = � + �� [+1] + [0] + [−1] �,(4.23)а сам наблюдаемый сигнал получается вычислением следа произведения матрицыплотности на оператор наблюдаемой величины1–2 () = � 1–2 ()� + �� =(0)3�2 + −2 �.(4.24)87Аналогично, для облучения перехода 2–3 используя гамильтониан (4.18) получаем выражение для детектируемого ЯМР сигнала:4.2.2 2–3 () = � 2–3 ()� + �� =(0)3Трехспиновые системы SI2� 2 + 2 − �.(4.25)Теоретическое рассмотрение для двух взаимодействующих спинов, представленное в предыдущих секциях, может быть распространено на случай трехспиновой SI2 системы.
Как и в двухспиновой системе, S = ½, а I = 1. Гамильтонианв дважды вращающейся системе координат дается выражением22122 = (1 + 2 ) + ��1− � + �2− �� + �1 2 − (1 ∙ 2 )� +32 (1 + 2 ) + 1 (1 + 2 ).33(4.26)Первое слагаемое описывает частотную отстройку от ларморовской частоты спинов I, второе – гамильтониан квадрупольного взаимодействия для двух квадрупольных ядер, третье слагаемое, не имеющее аналога в уравнении (4.1), описывает гомоядерное дипольное взаимодействие, а четвертый и пятый член выраженияхарактеризуют гетероядерное дипольное взаимодействие и взаимодействие свнешними рч полями, соответственно. В дальнейшем рассмотрении предполагается, что два квадрупольных ядра магнитно эквивалентны и что величина гомоядерного взаимодействия много меньше квадрупольного взаимодействия в системе ≪ , что справедливо для большинства встречающихся на приктике си-стем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
