Диссертация (1149998), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Типичным примером для описанной системы может быть дейтерированнаяметиленовая группа CD2. Гомоядерное диполь–дипольное взаимодействие можетбыть исключено из рассмотрения, поскольку для магнитно эквивалентных спинов I скалярное произведение 1 ∙ 2 не влияет на эволюцию намагниченностиспина S [18], а член 1 2 коммутирует со всеми оставшимися членами гамильтониана [86].В терминах однопереходных операторов гамильтониан (4.26) переписыва-ется в виде8821313 )23 )23 )]1313 )1212+ [(1+ (2+ 4 (1++ 2− 1− 2+ 2 = 2 (1323 )23 )].1212+ (2+1 (1 + 2 ) + √21 [(1+ 1+ 2(4.27)Следуя описанной в предыдущих секциях процедуре можно вычислитьсредний эффективный гамильтониан при облучении перехода 1–2 спинов I. Ис[] []пользуя краткую форму записи 1 2= [][] , средний гамильтониан записы-вается в терминах проекционных операторов� (1−2) = 2 � [+1][+1] + [+1][0] + [0][+1] + [0][0] � − � [−1][+1] + [−1][0] + [+1][−1] + [0][−1] � − 4 [−1][−1] .(4.28)Для трехспиновой системы справедливо циклическое коммутационное со-отношениегде (, , = , , ).� [][] , [][] � = [][] ,(4.29)Используя коммутатор (4.29) и записывая оператор плотности для трехспи-новой системы в начальный момент времени в виде[+1](0) = ⨂1 ⨂2 = �1[0][−1]+ 1 + 1[+1]� �2[0][−1]+ 2 + 2�,(4.30)получаем уравнение эволюции намагниченности спина S в трехспиновой системепри селективном облучении перехода 1–2 квадрупольных спинов:1–2 () =(0)9�4 2 + 4 − + −4 �,(4.31)Для случая облучения перехода 2–3 аналогично получаем 2–3 () =(0)9�4 −2 + 4 + 4 �.(4.32)89Предложенный в данной работе метод расчета с использованием однопереходных и проекционных операторов позволяет легко увеличивать размер исследуемой системы аналогично тому, как это показано выше для случая трех взаимодействующих спинов.4.2.3Формы спектров спина 1/2 при селективной развязкеФормы спектров, рассчитанные для селективной развязки дипольных взаимодействий в двухспиновых (4.24), (4.25) и трехспиновых системах (4.31), (4.32)представлены на Рисунке 4.2.Рисунок 4.2Теоретические ЯМР спектры спина-1 (а) и спина 1/2, связанногодипольно со спином 1, в двухспиновой S–I (б) и в трехспиновой S–I2(в) системах, без и в присутствии селективной одноквантовой развязки.
ω0S и ω0I обозначают ларморовские частоты для спинов S и I бездипольного и квадрупольного взаимодействий соответственно.90Расположение спектральных линий для спина I в зависимости от знакаквадрупольного взаимодействия показано на Рисунке 4.2 (а). Настраивая в эксперименте частоту облучения по каналу I на одну из линий квадрупольного дублета,экспериментатор получает возможность селективно насыщать один из переходовквадрупольного ядра, изображенных на Рисунке 4.1.Из схематических спектров видно, что без развязки в системе S–I спектр ядра S представляет собой симметричный триплет. Форма линии не зависит от знакаи величины квадрупольного взаимодействия . Селективное облучение квадру-польных ядер ведет к коллапсу двух из трех линий триплета.
Важно отметить, чтопри смене знака квадрупольной константы линии, соответствующие разным переходам в спектре квадрупольного ядра меняются местами, но, как видно из схемы,независимо от знака константы облучение на частоте правой линии квадру-польного дублета соответствует среднему спектру на Рисунке 4.2 (б) в случае, ко-гда знаки квадрупольной и дипольной констант совпадают. В противномслучае, когда знаки и различаются, облучение правой линии ведет к ниж-нему спектру, где левая и центральная линии триплета схлопываются.
Таким образом возможно изучать взаимосвязь знаков дипольных и квадрупольных констант в исследуемой системе. Аналогично, такие же выводы о знаках взаимодействий можно делать, исследуя форму спектрального мультиплета для случая трехвзаимодействующих ядер (Рисунок 4.2 (в)).Другим возможным применением селективной развязки может быть изучение знаков дипольных взаимодействий нескольких неэквивалентных спиновSi = ½, связанных с одним и тем же спином I = 1.
В этом случае сравнение нескольких спектральных мультиплетов для различных пар SiI позволяет делать выводы об относительных знаках дипольных констант , и использовать полу-ченную информацию при определении структурных параметров системы. Нижерассмотрено несколько примеров применения данного метода.914.3Применение селективной развязки в ориентированных ЖКВ данной работе применение селективного подавления дипольных взаимо-действий спина 1/2 со спином 1 было продемонстрировано на нескольких ориентированных в магнитном поле лиотропных и термотропных жидкокристаллических образцах.Все эксперименты, представленные в этой секции, были выполнены наспектрометре Bruker Avance III 500 МГц, оснащенном стандартным жидкостнымтрехчастотным датчиком. Во всех представленных экспериментах гетероядерноеуглерод-протонное взаимодействие было подавлено интенсивной протонной развязкой.4.3.1Дипольные взаимодействия 13С–2Н в монодейтерированномнематическом ЖК 5СВОбразец α-монодейтерированного ЖК 5CB-d1 (4’-циано-4-пентилбифенил),молекула которого изображена на Рисунке 4.3, спонтанно ориентируется в магнитном поле таким образом, что директор каждого микродомена становится параллельным внешнему полю B0.
В исследуемом образце атом водорода был заменен на атом дейтерия в первой метиленовой группе алкильной цепи молекулы.Это позволило исследовать относительные знаки констант дипольной связи между ядрами углерода-13 и ядром дейтерия, селективно облучая один из переходов вспектре 2Н.На Рисунке 4.3 представлены спектры углерода-13 для различных типовдейтериевой развязки.
На спектре (а) представлен полный спектр без развязки поканалу дейтерия. Сигналы от ароматических и алифатических групп молекулыпредставлены на левой и правой панелях спектра. На спектре хорошо различимынесколько триплетов вследствие дипольного взаимодействия с ядром дейтерия.Эффект полной двухвахтовой дейтериевой развязки показан на спектре (б) Рисунка 4.3. Развязка достигается возбуждением двухквантовых переходов 1–3 квадрупольной системы уровней 2Н. Сравнением двух спектров (а) и (б) было выполненосоотнесение спектральных мультиплетов различным молекулярным группам.92Например, наиболее заметное расщепление 1450 Гц было отнесено к близкому13С-2Н взаимодействию в α-метиленовой группе молекулы. При анализе величинрасщеплений было возможно пренебречь косвенными диполь-дипольными взаимодействиями.Рисунок 4.3Экспериментальные 13С ЯМР спектры (а) ориентированного нематического ЖК 5CB-d1, монодейтерированного α-метиленовой группемолекулы.
Спектр (б) записан в присутствии двухквантовой развязкипо каналу 2Н. Спектры (в) и (г) записаны при селективном облучениилевой и правой линий квадрупольного дублета в дейтериевом спектре.93Спектры (в) и (г) на Рисунке 4.3. были получены в присутствии селективнойодноквантовой развязки дипольного взаимодействия с ядром 2Н. Из спектроввидно, что форма ассиметричных дублетов, получаемых при селективной развязке, соответствует форме линии, теоретически описанной в секции 4.2 и изображенной на Рисунке 4.2. Величины и относительные знаки дипольных взаимодействий различных ядер углерода с ядром дейтерия могут быть получены, используя только один из спектров (в) и (г).
Стоит отметить, что если известен знак константы квадрупольной связи, то возможно получение абсолютных знаков дипольных констант. Из формы дейтериевого спектра невозможно получить информацию о знаке , однако теоретические расчеты, выполненные в работе [110], по-казали, что квадрупольное взаимодействие в данном ЖК имеет отрицательныйзнак. Из этого, применяя схему, изображенную на Рисунке 4.2, мы получили знаки констант13С–2Н взаимодействий. Полученные результаты представлены вТаблице 4.1.Таблица 4.1 Константы гетероядерных дипольных взаимодействий (Гц) в монодейтерированном ЖК 5CB-d1.Позицияуглерода ⁄2724104–18–154–1403–652–251–19Знаки дипольных констант, приведенные в Таблице 4.1 совпадают с рассчитанными из структуры молекулы ЖК 5CB.4.3.2Дипольные взаимодействия 13С–14N в ламеллярной фазе C16TABrПрименение селективной развязки продемонстрировано нами также напримере ламеллярной фазы лиотропного ЖК C16TABr/C6H13OH/D2O.
Этот образец приготовлялся в соответствии с опубликованными в литературе фазовымидиаграммами [107,108] и после приготовления был ориентирован в магнитномполе ЯМР-магнита [111]. Вследствие анизотропии магнитной восприимчивости94молекула C16TABr ориентируется перпендикулярно полю B0. Директор ЖК приэтом оказывается также под прямым углом к внешнему магнитному полю.На Рисунке 4.4 представлены результаты экспериментов по селективнойразвязке дипольных взаимодействий ядер углерода-13 с ядром азота-14 в головной группе молекулы ПАВРисунок 4.4Экспериментальные 13С ЯМР спектры (а) ориентированного ламеллярного образца C16TABr/C6H13OH/D2O; (б) сигналы углеродов С1,СN, С2 и С3 без селективной развязки по каналу 14N. Спектры (в) и (г)записаны при селективном облучении левой и правой линий квадрупольного дублета ядер азота-14, соответственно.95На 13С спектре (а) Рисунка 4.4 хорошо видны триплеты вследствие дипольного взаимодействия со спином 1 ядра 14N.
На спектрах (б), (в) и (г) представленыувеличенные фрагменты спектров с сигналами от ядер 13С в молекулярных позициях С1, СN, С3 и С4.Применение одноквантовой селективной азотной развязки ведет к изменению формы спектральных мултиплетов, как это показано на Рисунке 4.4 (в) и (г).Формы асимметричных дублетов соответствуют расчетным, изображенным наРисунке 4.2 (б).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
