Диссертация (1149998), страница 10
Текст из файла (страница 10)
В течение этого периода гетероядерные спиновые взаимодействия, игравшие ключевую роль на предыдущем этапе, становятся помехой и необходимоприменение активной спиновой развязки.В результате эксперимента мы получаем двумерный спектр, на котором дипольные взаимодействия и химический сдвиг редких ядер коррелируют, как этопоказано на Рисунке 2.3. Ширина дипольных дублетов в непрямом измерениипропорциональна величине измеряемых С–Н взаимодействий.Преимуществом методики дипольной спектроскопии является широкийпростор для настройки эксперимента в соответствии с типом исследуемой системы и условий эксперимента.
При этом экспериментатор может конструироватьсхему эксперимента по своему усмотрению, выбирая на различных этапах избольшого числа импульсных последовательностей и методик со схожей функциональностью для достижения оптимального результата.55Рисунок 2.3.
Схематическое изображение двумерного спектра, получаемого входе СЛП эксперимента. Гетероядерные дипольные взаимодействиязакодированы в непрямом измерении 1 и коррелируют с химическимсдвигом редких ядер (13С, 15N). Химический сдвиг кодируется в прямом измерении 2 .Период эволюцииВсе эксперименты СЛП можно разделить на два класса, в соответствии стем, какая часть дипольного взаимодействия измеряется в эксперименте. Как сказано выше, дипольный гамильтониан состоит из нескольких членов (1.47, 1.48),два из которых оказывают непосредственное влияние на спектры ЯМР. Таким образом, СЛП методы разделяются на:• Методы, в которых регистрируется статическая часть дипольного взаимодействия, соответствующая спиновому оператору ;• Методы, в которых измеряется так называемая флип-флоп часть дипольного гамильтониана (1.48b).В рамках обоих методов возможно комбинирование активной гомоядерной развязки, когда это необходимо, с вращением образца под магическим углом.56Применение СЛП без ВМУ к порошковых образцам затруднено вследствиераспределения значений констант анизотропных взаимодействий для разных кристаллитов (доменов) образца, поэтому данный метод без ВМУ в основном применяется для исследования ориентированных монодоменных образцов[82-87].
В ниханизотропные взаимодействия, такие как анизотропия электронного экранирования, хотя и проявляют себя в дополнительном сдвиге резонансных линий относительно их изотропных положений, но не ведут к снижению спектрального разрешения.С другой стороны, в порошковых образцах, вследствие распределения ориентаций тензоров экранирования для различных доменов, снижается разрешение,и анализ результатов эксперимента зачастую оказывается невозможным. Для ядер13С значение анизотропии химического сдвига может достигать нескольких де-сятков ppm или нескольких килогерц в единицах частоты. Для усреднения этогоэффекта применяется вращение под магическим углом.Перенос поляризацииПомимо усиления сигнала редких ядер, перенос поляризации также широкоприменяется для передачи состояния от одной спиновой подсистемы другой.
Этотфункциональный элемент необходим в двумерных методиках, где на разных этапах эксперимента эволюционирует намагниченность разных сортов спинов.Например, в СЛП с протонным детектированием [69], как описано подробнее ниже, в период t1 эволюционирует протонная намагниченность, в то время как в течение периода t2 детектируется углеродная поляризация. Для передачи состоянияс протонной подсистемы на углеродную применяется перенос поляризации.Выбор метода переноса зависит от особенностей системы, в частности, отмолекулярной подвижности в ней. В твердых телах, вследствие присутствия значительных остаточных дипольных взаимодействий, широко применяется переноснамагниченности методом кросс-поляризации (КП) [74,75].
В жидкостях же болееширокое применение нашли методы использующие косвенные дипольные взаимодействия, такие как INEPT [88] и DEPT [89]. Распространение получили также57модификации данных методик с встроенными блоками гомоядерной развязки,например, FSLG-CP, SAMMY, LG-INEPT и другие [69,70,72,73,90].Период детектированияЗаключительным элементом в каждом СЛП эксперименте является детектирование сигнала.
Намагниченность, в амплитуде или фазе которой к этому моменту закодирована информация о спиновых взаимодействиях в системе, детектируется на ядрах с широким диапазоном химических сдвигов. В данной работеэто ядра 13С.В период детектирования все прочие спиновые взаимодействия кроме электронного экранирования должны быть подавлены. В образцах с естественным содержанием углерода-13 гомоядерными углеродными взаимодействиями можнопренебречь, вследствие низкой вероятности взаимодействия. Однако для изотопно обогащенных образцов может возникнуть необходимость дополнительнойгомоядерной развязки [91-98]. Кроме того, анизотропия химического сдвига и гетероядерные C–H взаимодействия могут вызвать существенное уширение спектральных линий в прямом измерении.
Последнее особенно справедливо для материалов с большим числом атомов водорода в молекуле, то есть практически длявсех органических соединений. Для этих взаимодействий помимо ВМУ применяется гетероядерная развязка.Поскольку гетероядерные дипольные взаимодействия вызывают неоднородное уширение спектральных линий, они должны эффективно усреднятьсяВМУ.
Однако, если в системе присутствует сильное гомоядерное межпротонноевзаимодействие, то оно интерферирует с гетероядерным C–H взаимодействием,вследствие чего уширение, вызываемое последним, становится однородным и неусредняется вращением образца.На сегодняшний день существует большое число методов гетероядернойразвязки. В данной работе применялись методы TPPM [99] и SPINAL [100], представляющие собой непрерывную серию 180° импульсов с переменной фазой.58Данные методы показали оптимальную эффективность для систем, исследовавшихся в данной работе.2.3.2Дипольная спектроскопия с протонным детектированием, ПДСЛПДетектирование эволюции протонной намагниченности вместо углероднойв период t1 может существенно упростить форму спектральной линии.
На Рисунке 2.4 представлена схема спиновых взаимодействий в трехспиновой системе SI2.Рисунок 2.4. Схема спиновых взаимодействий, регистрируемых в ПД-СЛП эксперименте для трехспиновой системы. Измеряются гетероядерныевзаимодействия S–I1 и S–I2, в то время как связь I1–I2 подавляется гомоядерной развязкой.В эксперименте ПД-СЛП взаимодействия между распространенными спинами – протонами подавлено быстрым ВМУ или/и активной гомоядерной развязкой. Таким образом, намагниченность, связанная со спином I1, эволюционируеттолько под действием взаимодействия S–I1, а, соответственно, намагниченностьдругого протона I2 ощущает влияние только связи S–I2. Как видим, каждая параспинов SI в этом случае ведет себя как изолированная двухспиновая система. Поскольку статические члены дипольного гамильтониана SzI1z и SzI2z коммутируют,мы можем измерять эти взаимодействия одновременно и независимо.
Они прояв-59ляют себя как отдельные несвязанные дублеты, соответствующие на двумерномспектре химическому сдвигу ядра S.ПД-СЛП на статических образцахОдна из возможных реализаций метода ПД-СЛП применительно к образцамбез ВМУ изображена на Рисунке 2.5. В данной работе этот метод применялся дляисследования ориентированных жидкокристаллических образцов.
Посколькунеобходимо, чтобы в период эволюции t1 было активно только гетероядерное 1H–13C дипольное взаимодействие, связи 1H–1H подавляются при помощи последова-тельности гомоядерной развязки BLEW-48 [101].Рисунок 2.5. Пример импульсной последовательности ПД-СЛП без вращенияпод магическим углом [101]. КП – пара импульсов кроссполяризации.
На этапе детектирования t2 применяется последовательность гетероядерной развязки TPPM [99].В период t1 информация о спиновых взаимодействиях накапливается напротонной намагниченности, в связи с чем в этот период также необходимо рефокусировать эффект протонного химического сдвига и его анизотропии.
Для этогов середине периода эволюции подается протонный 180° импульс, действие которого на все линейные относительно оператора Iz члены гамильтониана объясненывыше. Для предотвращения рефокусировки также и статического члена гетероядерных дипольных взаимодействий IzSz другой 180° импульс подается на канале6013С одновременно с первым. Каждый из этих импульсов меняет знак эффективно-го дипольного гамильтониана и в сумме они компенсируют друг друга.Протонная намагниченность поворачивается вокруг эффективного поля последовательности BLEW-48 с частотой , где – амплитуда измеряемогодипольного взаимодействия, а – масштабный множитель, присутствие которогопоказывает, что применяемая последовательность гомоядерной развязки такжечастично подавляет и гетероядерное взаимодействие.
Для BLEW-48 масштабныймножитель равен ≈0.42 [101].Через время t1 после начала эксперимента протонная намагниченность, вфазе которой закодирована информация о дипольных взаимодействиях, действующих в системе, переносится на ядра углерода при помощи блока КП. В дальнейшем эта намагниченность детектируется на ядрах13С. На намагниченностьпри этом действует только углеродный химический сдвиг, поскольку углеродпротонные спиновые взаимодействия подавляются последовательностью гетероядерной развязки (в данном примере это TPPM [99], хотя выбор последовательности не принципиален и зависит от параметров конкретной системы), а гомоядерными взаимодействиями можно пренебречь вследствие малой естественной распространенности изотопа углерода-13.Стоит отметить, что гамильтониан косвенных дипольных взаимодействийимеет такую же форму, что и статический член дипольного гамильтониана (сравните (1.48a) и (1.50)).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
