Диссертация (1149998), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Для спина 1 и перехода, связывающего состояния |1〉 и |2〉, их можно записать в виде:(1−2)+(1−2)−Заключение по главе 1=(1−2)=(1−2)+(1−2)i−(1−2)i0 1 ⋮= |1〉〈2| ≡ � 0 0 ⋮ �,⋯ ⋯ ⋱0 0 ⋮= |2〉〈1| ≡ � 1 0 ⋮ �.⋯ ⋯ ⋱(1.88)(1.89)В этой главе приведены краткие сведения из теории ЯМР, которая используется в работе. В главе введены основные понятия квантовой механики, такиекак гамильтониан системы взаимодействующих спинов, оператор плотности идругие, раскрыто содержание этих понятий и дано краткое описание математического аппарата, необходимого для анализа современных ЯМР экспериментов.ГЛАВА 2СПЕКТРОСКОПИЯ ЛОКАЛЬНЫХ ПОЛЕЙ В ЧАСТИЧНОУПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗАХ ПАВВ работе развиваются методы гетероядерной спектроскопии ЯМР.
В даннойглаве приведены сведения об особенностях физики жидких кристаллов и наноструктурированных композитных материалов, которые были выбраны для демонстрации преимуществ разработанных методов гетероядерной спектроскопииЯМР. Кроме этого, в главе изложены основы дипольной ЯМР спектроскопии,рассмотрены основные этапы стандартного эксперимента спектроскопии локальных полей (СЛП), дана классификация экспериментов и описаны принципиальные отличия, преимущества и недостатки отдельных методов.2.1ПАВ и их роль в формировании анизотропных материаловПоверхностно активные вещества (ПАВ) – это класс материалов, молекулыкоторых амфифильны, то есть демонстрируют двойственные физические свойствав растворах (в работе обсуждаются водные растворы ПАВ). Одна часть амфифильной молекулы гидрофильна, в то время как другая, обычно состоящая из одной или нескольких алкильных цепочек, проявляет гидрофобные свойства.
В силусвоих свойств молекулы ПАВ проявляют тенденцию к формированию агрегатов врастворах и к адсорбции на твердых поверхностях и на границах фаз в сложныхмногофазных системах [29]. Насыщенные растворы ПАВ представляют собойанизотропные жидкокристаллические системы, удобные для демонстрации методов гетероядерной ЯМР спектроскопии. Кроме того, лиотропные ЖК фазы используются в синтезе наноструктурированных композитов, также обсуждающихся в этой главе. В данной работе демонстрируется возможность применения предложенных методов дипольной спектроскопии локальных полей для исследования40нанокомпозитов. Ниже приведены некоторые особенности физики лиотропныхЖК и нанокомпозитов, содержащих ПАВ.2.1.1Жидкокристаллические системыЖидкие кристаллы – это класс материалов, которые одновременно обладают физическими свойствами двух разных состояний вещества: жидкостей и твердых тел.
В ЖК не проявляется дальний позиционный порядок, более того молекулы в ЖК, как и в обычных изотропных жидкостях, имеют высокую степень подвижности. Однако в них, тем не менее, обнаруживается близкий и дальний ориентационный порядки, вследствие чего в ЖК проявляется анизотропия различныхфизических параметров, таких как скорость распространения света, подвижностьмолекул, и др. Ориентационное упорядочивание означает, что соседние молекулыили молекулярные агрегаты ориентируются в одном преимущественном направлении, называемом директором ЖК фазы. Говоря более строго, директор – этотакое направление, по отношению к которому проявляется максимальная анизотропия оптических, электрических и магнитных свойств системы.Жидкокристаллические системы могут в общем виде быть разделены на двакласса: термотропные и лиотропные.
ЖК обоих типов исследовались в данной работе. Термотропные системы – это расплавы органических твердых тел, и их фазовое поведение зависит главным образом от температуры или, в некоторых случаях, давления. Другой класс представлен в основном растворами поверхностноактивных веществ или амфифильных полимеров, хотя экзотические примеры, такие как суспензия вируса табачной мозаики в воде [30], также известны. Фазовоеповедение лиотропных ЖК зависит от многих параметров, главными среди которых являются температура и концентрация ПАВ.
Фазовый состав многокомпонентных систем зависит также от соотношения компонент.Часть настоящей работы была посвящена исследованию конформационнойдинамики молекул ПАВ в лиотропных ЖК. Молекулы ПАВ амфифильны, то естьодна часть молекулы проявляет гидрофильные свойства, в то время как другая –гидрофобные. Гидрофобность не означает, что часть молекулы отталкивает воду,41а лишь говорит о том, что энергия взаимодействия молекул воды друг с другомбольше, чем энергия взаимодействия воды с гидрофобной частью молекулы.Вследствие двойственности проявляемых свойств, молекулы ПАВ при достижении определенной концентрации, называемой «критическая концентрация мицеллообразования», образуют агрегаты (мицеллы), таким образом минимизируя контакт своих гидрофобных частей с водой.
Это упрощенное объяснение гидрофобности, однако оно может использоваться для качественного объяснения коллективных эффектов в растворах ПАВ. Амфифильные свойства молекул ПАВ и ихтенденция к мицеллообразованию, формированию жидкокристаллических фаз иадсорбции на различные поверхности привели к широкому использованию этогокласса материалов в разнообразных промышленных и академических приложениях [31-35].Одним из важнейших понятий в физике жидких кристаллов является параметр порядка, характеризующий степень анизотропии материала.
Параметр порядка определяется тензором, элементы которого задаются выражением [36]1 = 〈 − 〉,3(2.1)где и (, = , , ) – компоненты вектора, задающего мгновенную ориентацию молекулы. Угловые скобки означают усреднение по всему молекулярномуансамблю. Тензор параметра порядка симметричен и его «след» равен нулю. Очевидно, что компоненты тензора (2.1) обнуляются в изотропных жидкостях.Несмотря на то, что параметр порядка заданный в виде (2.1) полностьюприменим к любой анизотропной жидкости, ориентация молекул которой можетбыть описана единственным вектором, использование его в таком виде не всегдаудобно.
Для многих систем можно ввести скалярный параметр, также называемыйпараметром порядка [36]1 = 2 (cos ) = 〈3 cos 2 − 1〉,2(2.2)42где – угол между направлением мгновенной ориентации молекулы и ее среднимположением.Сложное фазовое поведение наблюдается для лиотропных ЖК. Большое ко-личество структур с различной геометрией агрегатов может быть получено в растворах ПАВ [36,37].
На Рисунке 2.1 изображена так называемая схема Фонтелла,описывающая последовательность фаз, образующихся в ЖК при увеличении концентрации ПАВ. Следует отметить, что схема демонстрирует только общую тенденцию и наиболее часто встречающиеся фазы в лиотропных ЖК. Не все изображенные фазы реализуются для любого ПАВ и также не все возможные вариантыупаковки изображены на схеме.Рисунок 2.1. Схема Фонтелла [38], связывающая концентрацию ПАВ в растворесо структурой молекулярных агрегатов.В данной работе исследовались гексагональные и ламеллярные жидкокристаллические фазы растворов цетилтриметиламмония бромида (C16TMABr) в водеи смеси воды и гексанола.2.1.2Наноструктурированные композитные материалыНаноструктурированные композиты – сравнительно новый класс материалов, состоящих из неорганической матрицы и органической компоненты, заполняющей поры материала.
Во многих случаях органическая компонента определяет структуру материала при синтезе. Упорядоченные наноструктурированные материалы были открыты в 1990 г. исследователями Mobile Oil Corporation, представившими серию наноструктурированных материалов получивших название МСМ[39]. В течение следующих нескольких лет количество работ, посвященных ис-43следованию свойств нанокомпозитов и способам их применения, постоянно росло.
Ключевыми свойствами данных материалов, широко используемыми на практике, является их высокая пористость, высокая степень упорядоченности пор, узкое распределение характерных размеров пор и большая внутренняя поверхностьматериала.Структуры, реализуемые в наноструктурированных материалах, соответствуют структурам, получаемым для лиотропных ЖК.
Это объясняется тем, что,на сегодняшний день, в большинстве промышленных приложений применяетсятак называемый синтез через самоассоциацию молекул ПАВ и последующей полимеризацией неорганической компоненты материала вокруг агрегатов органических молекул [40]. Размер пор управляется при синтезе изменением композицииорганической компоненты, подбором ПАВ с определенной длинной молекулыили, для некоторых ПАВ, изменением температуры синтеза. Изменение длинымолекулы ПАВ позволяет варьировать диаметр пор материала в пределах нескольких нанометров [39,41-43]. Использование полимеров типа Pluronic в качестве структуроформирующих агентов позволило увеличить достижимые размерыпор до 30 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
