Диссертация (1149998), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Дляэтой тройки операторов справедливо следующее соотношение: − = cos + sin .(1.14)Предположим, что состояние системы описывается оператором (0) = (поперечная намагниченность вдоль оси х). Оператор плотности, описывающий эволю-цию намагниченности под действием зеемановского гамильтониана0 = 0 (1.15)() = −0 0 = cos 0 + sin 0 .(1.16)с учетом уравнений (1.10, 1.11, 1.14) записывается:18Это уравнение описывает прецессию поперечной намагниченности вокруг поля B0.Обобщая, можно сказать, что для любой тройки операторов, для которыхвыполняется соотношение видасправедливо:[, ] = (1.17) − = cos + sin .(1.18)Выражения (1.17) и (1.18) полезны при исследовании влияния различныхоператоров друг на друга.1.3Теория среднего гамильтонианаВ предыдущей секции дано уравнение для вычисления эволюции оператораплотности (1.10, 1.11).
Данное уравнение легко применимо в случае, когда гамильтониан не зависит от времени, так как интеграл в показателе экспоненты заменяется произведением гамильтониана на время, в течение которого действуетвозмущение. На практике, однако, действующие на систему ядер взаимодействия,как внутренние, так и внешние, меняются во времени и выражение (1.11), являясьполностью верным, оказывается малоприменимым для точного расчета эффектасложного воздействия. Ряд подходов был выработан для решения данной проблемы.Для численных расчетов наиболее распространенным является метод, когдапромежуток времени, на котором действует спиновый гамильтониан, разбиваетсяна отрезки, малые настолько, что на их протяжении воздействие можно считатьпостоянным.
При этом длина шага разбиения становится важным параметром,напрямую зависящим от амплитуды спиновых взаимодействий в моделируемомэксперименте. При недостаточно коротком шаге падает точность моделирования,в то время как слишком мелкий шаг значительно увеличивает время расчёта.19Данный подход реализован в наиболее известных системах моделирования экспериментов ЯМР: SIMPSON [19], SpinEvolution [20].Для расчета воздействия сложных импульсных последовательностей наспиновую систему широко применяется теория среднего гамильтониана [21]. Эта� , возтеория позволяет находить такой эффективный постоянный гамильтониан действие которого на ядерный ансамбль будет идентичным воздействию анализируемого зависящего от времени гамильтониана ().
В общем случае, всегда возможно заменить зависящий от времени гамильтониан на интервале 1 < < 2 егонезависящим от времени аналогом. При этом полученный средний гамильтонианна интервале будет очевидно зависеть от времен 1 и 2 . Независящий от выбораначальной и конечной точек периода интегрирования гамильтониан может бытьполучен при условии периодичности воздействия: () = ( + ).Для вычисления среднего гамильтониана можно воспользоваться разложе-нием Магнуса [21]:� ( ) = � (1) + � (2) + � (3) + ⋯,(1.19)где члены разложения разных порядков даются выражениями:� (3) =−16� (2) =� (1) =−21∫0 (),2∫0 2 ∫0 [(2 ), (1 )]1 ,(1.20a)(1.20b)32∫0 3 ∫0 2 ∫0 ��(3 ), [(2 ), (1 )]� + �[(3 ), (2 )], (1 )��1 ,(1.20c)и т.д.Вследствие периодичности гамильтониана () наблюдение должно так жевыполняться периодично и синхронизированно с периодом воздействия, посколь-ку действие среднего гамильтониана совпадает с действием усредняемого гамильтониана только в определенные моменты времени = 0 + , ∈ 0 :20n( ) = − ∫0()= −� .(1.21)Анализируя разложение Магнуса, можно увидеть, что в случае неоднородного взаимодействия, гамильтониан которого коммутирует с самим собой в разные моменты времени [(2 ), (1 )] = 0, все члены разложения старше первогоравны нулю.
Кроме этого, несложно показать, что для симметричных гамильто-нианов, () = ( − ), члены нечетных порядков обнуляются.Вопрос сходимости разложения Магнуса до конца не изучен и на сегодняш-ний день существуют лишь избыточно консервативные условия на сходимостьряда. Одно из них:‖()‖ ≪ 1,(1.22)где норма гамильтониана понимается как11.3.1‖()‖ = ({()2 })2 .(1.23)Система (представление) взаимодействияСходимость разложения Магнуса можно ускорить в случае, когда гамильтониан состоит из нескольких некоммутирующих друг с другом взаимодействий.Данный подход основан на переходе в систему координат, связанную с одним извзаимодействий (также называемую представлением взаимодействия), таким образом, что зависимость от времени другого взаимодействия изменяется нужнымобразом.
Обычно, переход осуществляется в систему связанную с мощным внешним воздействием, например рч импульсы спиновой развязки и т.п.Предположим, что гамильтониан состоит из двух членов: () – гамиль-тониан внутренних спиновый взаимодействий и (), представляющий последовательность рч импульсов и другие внешние воздействия:() = () + ().(1.24)21Для исследования влияния гамильтониана () на внутренние спиновые взаи-модействия необходимо перейти в систему отсчета, связанную с (). Запишемпропагатор для полного гамильтониана системы и разделим вклады от разныхслагаемых:tгде� (),() = − ∫0 � ()+ ()� = ()(1.25)t(1.26)t(1.27) () = − ∫0 () ,� () = − ∫0 �() ,d††�int = ext() () − ext() (),dt(1.28)� – часть полного гамильтониана , выраженный в системе отсчета,Здесь связанной с гамильтонианом . Как видно из (1.25), пропагатор внешних взаи-модействий () входит в полный пропагатор системы, что в большинстве слу-чаев нежелательно.
Вследствие этого, большой практический интерес представляют циклические импульсные последовательности с полным пропагатором (с ) = 1.(1.29)Поскольку система взаимодействия в моменты времени с возвращается впервоначальное положение, то при стробоскопическом наблюдении, синхронизированном с периодом цикла, воздействие импульсной последовательности наспиновую систему не обнаруживается, а эволюция спиновой системы происходит� .под действием эффективного гамильтониана 1.3.1.1 Вращающаяся система координатПереход в представление взаимодействия чаще всего используют для того,чтобы внести дополнительную временную зависимость в интересующую экспе-22риментатора часть гамильтониана.
Примером такого подхода может служить,например, гетероядерная развязка, которая будет рассмотрена подробнее ниже.Однако в ряде случаев переход в представление взаимодействия проводится длятого, чтобы избавиться от изменяющихся во времени членов в спиновом гамильтониане, как это делается при переходе во вращающуюся систему координат.Рассмотрим рч импульс в лабораторной системе. Гамильтониан в лабораторной системе при условии резонансного облучения записывается в виде:() = 0 + 1 � cos(0 + ) + sin(0 + )�.(1.30)Первое слагаемое представляет зеемановское взаимодействие, тогда каквторое представляет магнитное поле 1 вращающееся с частотой 0 вокруг оси zс фазой α.
Анализ действия этого гамильтониана на спиновую систему затрудненналичием быстро осциллирующих членов во втором слагаемом. Для того чтобыизбавиться от временной зависимости, перейдем в систему отсчета связанную сзеемановским гамильтонианом. Применяя выражение (1.26) и подставляя полученный результат в (1.28), получим:0 = −0 � () = U0† ()0 − 0†ddt0 = 1 � cos + sin �(1.31)(1.32)Как мы видим, из гамильтониана в выражении (1.23) пропала временная зависимость и, в результате, поле 1 направлено под углом α к оси x и не меняетсясо временем.
Кроме того, в выражении (1.25) отсутствует зеемановский гамиль-тониан, то есть, во вращающейся системе координат нет поля 0 . Обобщая, мож-но сказать, что в системе координат, связанной с каким-либо взаимодействием,само это взаимодействие себя не проявляет.231.4Спиновые взаимодействияДля решения уравнения Лиувилля необходимо знать, кроме начального со-стояния системы, полный спиновый гамильтониан – оператор потенциальнойэнергии, учитывающий все взаимодействия в системе, внутренние и внешние.Применение спинового гамильтониана связано с несколькими существеннымиупрощениями.
Об одном из них уже упоминалось выше, а именно о возможностиразделить спиновую и пространственную часть гамильтониана. Другое предположение, позволяющее значительно упростить расчет движения ядерной намагниченности, основано на том факте, что движение электронов в атомах и молекулах значительно быстрее характерных времен изменения состояния ядер. Такимобразом, оказывается возможным рассматривать движение ядерного магнитногомомента в усредненном «размытом» поле, создаваемом электронами.Природа спиновых взаимодействий может быть различной. Постоянные ипеременные магнитные поля, обусловленные молекулярным окружением и создаваемые искусственно в эксперименте, непосредственно взаимодействуют с магнитными моментами ядер. Кроме того, для ядер, не обладающих сферическойсимметрией, важным также является взаимодействие электрического квадрупольного момента ядра с градиентами электрических полей в материале.
Это сильноевзаимодействие может быть достаточно информативным благодаря своей ориентационной зависимости.В этом параграфе дается описание наиболее важных для настоящего исследования взаимодействий.1.4.1Взаимодействие с внешними постоянными и рч полямиМагнитные поля, действующие на систему спинов можно разделить в соответствии с их природой на внутренние, присущие самой спиновой системе и обусловленные межъядерными спиновыми взаимодействиями, и внешние, создаваемые экспериментальной установкой в соответствии со схемой эксперимента.
Встандартном эксперименте ЯМР на образец могут действовать несколько независимых внешних магнитных полей, как постоянных, так и переменных. В этой ра-24боте не рассматриваются экзотические примеры, такие как эксперименты в нулевом поле или эксперименты с циклированием поля.Внешние магнитные поля можно разделить на три типа: постоянные, переменные рч поля и градиентные поля.