Диссертация (1149998), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

След тензора отличен от нуля и определяетвеличину расщепления в спектрах изотропных жидкостей. Для гетероядерного игомоядерного случая секулярные члены отличаются [23]:,ℎ = ,где1.4.4(1.50),ℎ = ,(1.51) = � �,(1.52)Квадрупольное взаимодействиеЯдра со спином больше ½ обладают электрическим квадрупольным моментом. Квадрупольный момент характеризует распределение заряда внутри ядра и31описывает насколько форма ядра отличается от сферически симметричной. Хотямоменты старших порядков возможны, в ЯМР спектроскопии их не рассматривают, поскольку они не оказывают измеримого влияния на спектры ЯМР.В твердых телах и анизотропных жидкостях ядерный квадрупольный момент взаимодействует с градиентами электрических полей, создаваемых заряженными частицами, ядрами и электронами, окружающими данное ядро, что называется квадрупольным взаимодействием.

Таким образом, полная энергия ядра зависит не только от ориентации его магнитного момента по отношению к векторувнешнего магнитного поля, но и от ориентации по отношению к тензору градиента электрического поля (ГЭП). Обычно, величина квадрупольного взаимодействия варьируется в диапазоне от нескольких килогерц до десятков мегагерц, хотяможет достигать и сотен мегагерц в некоторых экзотических случаях. При этомоказывается невозможным использовать приближение сильных полей и рассматривать квадрупольное взаимодействие как малую поправку к доминирующему зеемановскому гамильтониану. Для учета квадрупольного взаимодействия при этомприходится рассматривать старшие члены квадрупольного гамильтониана [24],однако эта тема выходит за рамки данного рассмотрения.В данной работе исследовались, в частности, дипольные взаимодействияядер со спином 1/2 с ядрами 2H и 14N, обладающими спином 1.

Эти ядра характеризуются относительно небольшим квадрупольным моментом и константы взаимодействия для них не превышают нескольких десятков килогерц, что позволяетрассматривать такие квадрупольные взаимодействия как малые поправки и ограничиться рассмотрением только секулярной части квадрупольного гамильтониана.Гамильтониан квадрупольного взаимодействия может быть записан в тензорном виде аналогично дипольному гамильтониану [23]: =2(2−1)ℏ ∙ ∙ .(1.53)Здесь, – элементарный заряд, – электрический квадрупольный момент ядра:321 = ∫ (3 2 − 2 ) ,(1.54) – тензор градиента электрического поля в месте расположения ядра: = (Θ) −1 (Θ) = (Θ) � 000000 � −1 (Θ), (1.55)где (Θ) – унитарный оператор поворота, описывающий переход из главной си-стемы координат (ГСК) в лабораторную систему координат, связанную с внеш-ним магнитным полем 0 [25], Θ – тройка углов Эйлера, задающих этот переход,– тензор квадрупольного взаимодействия в ГСК.

Тензор ГЭП симметриченотносительно главной диагонали и обладает нулевым следом. Элементы тензораГЭП обычно обозначаются таким образом, что� � ≥ � � ≥ � �.(1.56)Раскрывая произведение в уравнении (1.53) и выражая гамильтониан в терминах декартовых операторов проекции спина, получаем: =3∑ � � + ��,6(2−1)ℏ , 2 (1.57)где и могут обозначать одну из трех координатных осей, , или . Для опи-сания квадрупольного взаимодействия удобно определить параметр анизотропиитензора ГЭП: = ,(1.58)и параметр асимметрии квадрупольного взаимодействия: = −.(1.59)33Учитывая нулевой след тензора ГЭП и следуя соглашению в (1.56), очевидно, чтопараметр асимметрии тензора может принимать значения в диапазоне от 0 до 1.Раскрывая произведение в (1.53), можно записать гамильтониан квадрупольноговзаимодействия в ГСК: = 2 4(2−1)ℏ1�32 − 2 + �2 − 2 ��.2(1.60) , и обозначают проекции спина I на оси системы координат, свя-занной с квадрупольным взаимодействием.

Для перехода в лабораторную системукоординат необходимо воспользоваться оператором (Θ) из (1.55): � � = (Θ) � �. (1.61)Переход в лабораторную систему координат приводит к сложному выражениюдля полного квадрупольного гамильтониана, и здесь мы ограничимся рассмотрением только секулярной его части: = 2 8(2−1)ℏ�(3 cos 2 − 1) + cos 2 sin2 �(32 − 2 ),(1.62)где – угол между главной осью тензора ГЭП и магнитным полем 0 , угол за-дает ориентацию осей x и y асимметричного тензора в лабораторной системе координат. Эта ориентация определяется вращением тензора вокруг оси z в ГСК.Ориентация тензора ГЭП зависит от химической структуры исследуемой системыи от ориентации молекул или молекулярных агрегатов относительно внешнегомагнитного поля.

В порошковых образцах, вследствие распределения ориентацийтензоров взаимодействия, наблюдается порошковая пейковская форма линии [26].341.5Однопереходные операторы и операторы поляризацииОбычно при изложении теоретических основ ЯМР ограничиваются рас-смотрением простейших систем спинов 1/2.

Такой подход оправдан, посколькуспиновая динамика двухуровневых систем во многих случаях схожа с динамикойв многоуровневых системах. Тем не менее, при рассмотрении более сложных задач, таких как многоквантовая спектроскопия, необходим подход, позволяющийрассматривать переходы между отдельными парами уровней в многоуровневыхсистемах отдельно. Для этих целей широко применяется формализм декартовыходнопереходных операторов и операторов поляризации (также называемых проекционными операторами) [18,27,28].1.5.1Декартовы однопереходные операторыВ бра-кет записи декартовы операторы, описывающие переход между уровнями |〉 и |s〉 даются в виде:1(1.63)1(1.64)− = {|〉〈s| + |〉〈r|},2− = {|〉〈s| − |〉〈r|},21 = {|〉〈r| + |〉〈s|}.2(1.65)При этом для трех операторов, соответствующих одному переходу, выполняетсяобычное коммутационное соотношение и его циклические перестановки:� , � = .(1.66)Все коммутационные соотношения для однопереходных операторов, соответствующих связанным переходам можно найти в [17,27,28].

Для несвязанныхпереходов однопереходные операторы всегда коммутируют:� , � = 0.(1.67)35Более наглядно значение однопереходных операторов можно продемонстрировать, записав их в матричной форме. Рассмотрим ансамбль ядер со спином 1. Оператор в матричной форме записывается как:1 0 = �0 00 000 �,−10 010�+�100 00 � + �02 0 0 �,11−0 0 −(1.68)Этот оператор может быть представлен в виде суммы:1200 = �0 − 1 020 0 020 02(1.69)2где три слагаемых представляют собой однопереходные операторы проекцииспина на ось z 1−2 , 2−3 и 1−3 , соответсвенно. Как видно, каждый из однопере-ходных операторов сводится к матрицам Паули после вычеркивания всех строк истолбцов, не соответствующих данному энергетическому переходу, например:100121−2 = � 0⋮(1.70)⋮(1.71)⋮(1.72)1⋮ �,−2⋯ ⋯ ⋱1−2 = � 120 ⋮ �,2⋯ ⋯ ⋱1−20=�2⋯−20⋯⋮ �.⋱Операторы, соответствующие другим переходам, получаются аналогично.Полные операторы проекции спина связаны с однопереходными операторами следующими соотношениями:36 = ∑ ,, = ∑ √ ,, = ( + 1) − ,(1.73)(1.74)(1.75)где – полный спин частицы, а и – магнитные квантовые числа, соответ-ствующие состояниям |〉 и |〉.

Важно помнить, что суммирование в выражениях(1.73, 1.74) выполняется для всех пар соседних уровней, то есть таких, для которых = − 1. Описанный в (1.73–1.75) способ разложения операторов проек-ции спина на однопереходные операторы не единственный. Например, выше вуравнении (1.69) показано другое возможное разложение оператора для спи-на 1.Таким образом, формализм однопереходных операторов позволяет рассмат-ривать сложные многоуровневые системы, как набор связанных определеннымиправилами двухуровневых систем и работать с каждой парой уровней в отдельности.1.5.2Операторы поляризации и операторы сдвигаДля расчета изменения состояния спинового ансамбля оказывается полезным разложить матрицу плотности для спиновой системы в том или ином операторном базисе. Действительно, даже наиболее привычная запись состояния спиновой системы в терминах декартовых проекционных операторов является, по сути, результатом разложения оператора плотности в базисе операторов , и .Это наиболее очевидный способ разложения с физической точки зрения.

Однаково многих случаях возникает необходимость в разложении оператора плотностидругим образом, например в базисе операторов поляризации и однопереходныхоператоров сдвига. Один из примеров рассматривается ниже при обсуждении селективной развязки квадрупольных ядер.Операторы поляризации для системы спинов 1/2 в терминах бра-кет и вматричной форме даются в виде:3711 = + = |〉〈α| ≡ �200�,010 0 = − = |〉〈β| ≡ ��.20 1(1.76)(1.77)Для спинов больше ½ растет размерность матрицы, однако ненулевые элементы,по-прежнему, присутствуют только на главной диагонали.Операторы сдвига для спина 1/2:+ = + i = |〉〈β| ≡ �0 1�,0 0 − = − i = |〉〈α| ≡ �0 0�.1 0(1.78)(1.79)Операторы поляризации и сдвига обладают следующими свойствами: |〉 = |〉,(1.80) |〉 = 0,(1.82) |〉 = 0,(1.81) |〉 = |〉,(1.83) + |〉 = |〉,(1.85) − |〉 = 0.(1.87) + |〉 = 0, − |〉 = |〉,(1.84)(1.86)Из матричной записи операторов поляризации и сдвига (1.76–1.79) видно,что эти операторы дополняют друг друга и представляют собой базис, в которомможно выразить любой оператор соответствующей размерности.38По аналогии с декартовыми однопереходными операторами можно ввестиоднопереходные операторы сдвига.

Характеристики

Список файлов диссертации